红外光谱法和Ramam光谱法

InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG§4.1红外吸收和Raman散射的基本原理§4.2红外光谱和Raman光谱仪器及制样§4.3基团振动及影响基团频率的因素§4.4红外吸收光谱法和Raman光谱法分析及应用第4章红外光谱法和Raman光谱法IR光学分析法的分类原子吸收光谱法红外光谱法原子发射光谱法核磁共振法荧光分析法紫外光谱法分子光谱原子光谱分子振动光谱InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG分子振动光谱红外光谱Raman光谱特点：1.可进行结构分析；2.属于无损分析；3.适用于各种试样的分析。——分子对红外光的特征吸收——分子对光的散射红外光谱的发展1800年英国物理学家赫谢尔用棱镜色散太阳光，发现红外线。1892年朱利叶斯用岩盐棱镜及测热辐射计(电阻温度计)，测得了20几种有机化合物的红外光谱；1905年库柏伦茨测得了128种有机和无机化合物的红外光谱（开拓和发展阶段）。20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展，为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要的基础。（理论及实践完善和成熟阶段）。20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，仪器及实验技术上得到发展。红外光谱的发展20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，仪器及实验技术上的发展:1947年第一台双光束自动记录红外分光光度计投入使用；(第一代仪器)20世纪60年代，采用光栅作单色器;(第二代仪器)20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪(第三代仪器);20世纪70年代到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器。(第四代仪器)Raman光谱C.V.Raman拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的。因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。Ramanspectroscopy拉曼光谱Raman光谱的发展1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。中国的第一间拉曼实验室Raman光谱图红外光谱图谱图σ/cm-1λ/µm透射比T/%Raman位移/cm-1散射强度/%T-σ曲线T-λ曲线红外光谱的表示方法T~σ曲线→前疏后密)(10)(41mcmT~λ曲线→前密后疏←棱镜光谱←光栅光谱InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG•红外吸收光谱法•紫外吸收光谱法•核磁共振波谱法•质谱法4.1.1红外吸收基本理论§4.1红外吸收和Raman散射的基本原理利用物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析法。红外吸收光谱法Infraredabsorptionspectrometry,IR=红外光谱法四大波谱学InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG所产生的红外吸收光谱，可对物质的组成、结构及含量进行分析测定。分子吸收红外辐射后产生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱也叫振动-转动光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数σ或波长λ的曲线，即红外光谱。E1E0υ0υ1υ21R023R0231R0231R0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱Δ:0.05~1v,λ:25~1.25μΔ:0.005~0.05v,λ:250~25μememΕ转动转动振动振动InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频区）(0.75~2.5m)倍频吸收分子振动-转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）红外光谱区划分σ为4000-400cm-1InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG红外吸收光谱特点1）红外吸收只有振-转能级跃迁，能量低；2）应用范围广，除单原子分子及同核双原子分子外，几乎所有的有机物均有红外吸收3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4）可以进行定量分析；物质对红外光谱的吸收强度与物质含量也符合郎伯-比尔定律5）固、液、气态试样均可用，且用量少，不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用（GC-FTIR），具有强大的定性功能。IR与UV的区别IRUV起源分子振动能级伴随转动分子外层价电子能级跃迁能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架推测结构InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG1）谐振子（1）分子的振动分子不是一个刚体，分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的“简谐”振动。最简单的双原子分子的振动，经典方法可以用一个弹簧两端连结两个小球的谐振子来模拟。InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG根据虎克(Hooke)定律，分子简谐振动的频率：12kk为化学键的力常数（Ncm-1）：将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力。2121mmmm12kcc-------分子简谐振动方程式为双原子折合质量(g)m1,m2为成键原子的质量。若原子的质量用原子质量单位（u,1u=1.6606×10-24g）表示，则成键两原子的折合质量为：-11303()kcmkcc2124121212121.660610mmAAmmAAA1,A2为成键原子的原子量。1212AAμAA512306.0231113032310100.143其中InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG-19.6(cm)130313031653.2122k-11.00835.450.981.00835.454.8(cm)130313032892.60.98k例2:已知C=C键的k=9.5～9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动波数。例1:已知H-Cl键的k=4.8(N/cm),计算波数值。实验值：2885.9cm-1实测值：1652cm-1C-CC≡CC=CC-H同类原子→u'相同→K↑→σ↑不同原子→K起主导作用→K↑→σ↑；u'起主导作用→u'↑→σ↓不同原子→K相近→u'↑→σ↓影响分子振动跃迁的频率或波数的直接因素为化学键力常数k和原子质量，即取决于分子的结构特征。-11303()kcmInstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG键分子K/Ncm-1H-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0键分子K/Ncm-1H=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C-O12~13C=O16~18常见分子的键力常数一般来说，单键的键力常数的平均值约为5Ncm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值的两倍和三倍。InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG化学键越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。影响分子振动跃迁的频率或波数的直接因素为化学键力常数k和原子质量，即取决于分子的结构特征。讨论:化学键的力常数k越大，化学键的振动波数越高，如σCC(2222cm-1)σC=C(1667cm-1)σC-C(1429cm-1)（折合质量相同）经典力学导出的波数计算式为近似式。分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数不仅与分子结构（内因）有关，也和所处的化学环境（外因）有关。InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG分子的振动能级（量子化）11()()22vEhchEv：分子的振动能υ：为振动量子数，可取0，1，2，…Ehcσ任意一对相邻振动能级间的能量差为：分子中不同振动能级差为Ehc谐振子的跃迁选律为△υ=+1，据此双原子分子只能产生一条振动谱带。InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG2）非谐振子谐振子的振动模式是理想化的，实际上振动模式是非理想化的：Ev=(υ+1/2)hν-(υ+1/2)2hνX+(υ+1/2)3hνX-……当△υ=+1、+2、+3……振动能级的跃迁也可能存在X非谐性常数P142InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG称为基本振动谱带或基频吸收峰(强峰)1020称为第一倍频吸收谱带或第一倍频峰(弱峰)30…称为第二倍频吸收谱带或第二倍频峰(弱峰)用谐振子振动的规律近似描述分子振动时=0→=1产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰，此峰最强.InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG3）分子振动形式双原子分子只有一种振动形式：即在连接两原子的直线方向上的两原子的相对伸缩振动InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG对称性伸缩振动Vs反对称性伸缩振动Vas面内弯曲振动面外弯曲振动弯曲振动振动类型面外摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δ平面摇摆ρ伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。简正振动基本形式（键长变化）（键角变化）InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANGInstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANGInstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。对称伸缩振动（s）在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短。不对称伸缩振动（as）在不对称的情况下,振动时某些键缩短,某些键则伸长。InstrumentalAnalysis仪器分析化学与材料科学学院MCZHANG变形振动又称变角振动、弯曲振动。它是指基团键角发生周