红外光谱谱图解析==

红外光谱谱图分析北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学与应用国家重点实验室北京，100871•一．谱图分析步骤（以下省略光谱中cm-1符号,700cm-1写成700）•1．准备工作(包括对样品的了解)•(1)纯度,如为混合物最好分离，（2）外观固、液、气.（3）来源,如反应过程产物.•(4)元素分析及其他物理性质，如沸点、熔点和分子量.（5）商品名称及用途.•(6)高质量的光谱图.（7）其他谱学性质。•2．初步分析•（1）若有谱库，先检索，缩小谱图分析范围。•（2）特征基团频率，利用相关表(参考书6)，确定特征基团。（智能型谱图解析软件）。•（3）特征宽强峰。如ArOH,ROH,RCOOH等均有宽强峰，若3100-2400和920附近均为宽峰，则是羧酸类。•（4）倍频（泛频）及合频特征峰如2800,2700-CHO费米共振,3450为酯类中(CO)的倍频。•3．验证特征基团与其他振动频率•如有3300尖锐中强峰，可能为-CCH，但应在2100-2140有(CC)弱峰及(CC):680和610。•但-CC-两侧的基团为对称，则(CC)不可能出现。•4．研究细则•初步确定某类化合物后，与标准谱图核对，可利用红外光谱谱图及数据详细指认，同时考虑影响红外光谱的各种因素，如溶剂效应和取代基等影响。•Sadler标准谱图检索方法详见卢涌泉《使用红外光谱解析》（1989）第十章。AldrichFTIR谱图集（上、下）二册，SigmaFTIR谱图集一册。•5．计算机检索，分类谱库。(Sadler谱库)北京微量化学研究二.谱图解析举例1．已知C14H14及IR图(图1),推导结构式经验法则：有机化合物的不饱和度用环加双键数r+db表示，计算公式为：r+db=[(2n+2)+t-m]/2,n:4价原子数,t:3价原子数,m:1价原子数;H为1价元素,C为4价元素，N为3价元素。O和S均为2价元素,（不计入环加双键数）CC等为2个双键，CO为1个双键，苯环为3个双键和1个环，环烷烃为一个环。（1）C14H14r+db=8（2）3060,3040,3020芳香族,29382918，2860为脂肪族（3）无1660,无脂肪族的(CC)（4）有1600，1584，1493苯环骨架伸缩（5）2000-1660区间的峰为单取代苯特征（倍频和合频）（6）二个单取代苯可满足r+db=8•（7）无1380，无-CH3•（8）C14H14中二个单取代苯用去12个C和10个H，且无甲基，剩2个C和4个H，只能为：-CH2-CH2-•（9）1452苯环骨架伸缩和CH2弯曲•（10）756,702单取代苯特征•（11）如光谱图下面结构式2.已知C7H5NO及IR图(图2),推导结构式(1)r＋db=6(2)3100芳香族，用去6个C，只有5个H，可能为单取代苯(3)剩下1个C，1个O，1个N(4)2260和2242为-N=C=O异相伸缩振动(5)1601,1590(shoulder)，1510苯环骨架伸缩(6)751，686单取代苯特征（苯的CH非平面变角振动）(7)1452，1385-N=C=O同相面内伸缩振动(8)如光谱图下面结构式3.已知C7H9N及IR图(图3),推导结构式(1)d＋db＝4(2)35203430，(NH2)的as和s，满足s=345.53＋0.876as1622为(NH2)，进一步肯定，用去1个N，2个H(3)3030，芳香环，用去6个C,满足r+db＝4,剩下1个C和7个H，(4)1442，1380为-CH3（2925又证），再用去1个C，3个H(5)剩下4个H能被苯用，故为双取代苯(6)748，邻位取代苯特征（在770-745）(7)1588，1494，1471苯骨架伸缩(8)1303，1258(C-N)(9)如光谱图下面结构式4.已知C7H5NO3及IR图(图4),推导结构式(1)r＋db＝6(2)3100，芳香环（=CH），1608苯骨架伸缩,用去:6个C(3)2840，2730–C(=O)-H中(CH),1708为–C(=O)-H中的(C=O)用去：1个C,1个O,1个H,C7H5NO3剩下2个O,1个N和4个H.(4)1536，1348为Ar-NO2(5)苯可用H为4个，故为双取代苯(6)822和855为对位取代苯特征（非平面变角）(7)1201为C-N伸缩（CinAr,NinNO2）(8)744CNO弯曲，(9)如光谱图下面结构式5.已知C9H7NO及IR图(图5)，推导结构式（1）r＋db＝7（2）3300为CH中(CH),2100为(CC)炔基（3）3270为NH仲胺(NH)，固体状态（4）3040芳香族(=CH);1597，1495，1445苯骨架伸缩用去2个氢，6个不饱度，（5）1638（1657肩）-C(=O)-N(H)-中(C=O)酰胺I.不饱和度已用完，到此有苯环，-C(=O)-N(H)-,-CH;一定要单取代苯，因为只剩5个H（6）763，694单取代苯特征（7）1533(NH)+(C-N)酰胺Ⅱ（1550-1510）（8）1323(C-N)+(NH)酰胺Ⅲ（1335-1200）（9）如光谱图下面结构式，CC算两个双键，C=O为一个双键,苯为4个双键,满足r＋db=7.6.已知C6H8N2O2S及IR图（图6），推导结构式（1）r＋db＝4（2）3470，3320，NH2中(NH2)（3）3260，3200，-(O←)S(→O)-NH2中的(NH2);902(S-N)（4）1630(NH2),699为NH2面外弯曲（900-650）（5）1317as(-SO2-)（与C-N重），1149s(-SO2-)（6）15991504苯骨架伸缩，1097苯中=CH面内变角八个氢中已有2个NH2，用去4个氢，只有4个氢在苯环上，(7)839828对位取代苯特征（苯中=CH面外变角）（8）如光谱图下面结构式,满足r＋db＝4。7.已知IR图(图7)及熔点29°，推导结构式(1)3020苯(=CH)，1605,1511苯环骨架伸缩(2)817对位取代苯特征（=CH面外变角）(3)1380，1450，又有2920，为甲基无CH2,因为无785-720CH2Rocking(4)无(C=C)和(C=O)（它们均较大超过1600）(5)在1530和1345附近无峰，无-NO2（6）2220不是（N=C=S，-C=C=C-，-N=C=N-，N3-),因为它们的均低于2220，也不是(CC)(较弱)因此只可能:-CN或-N=C=O（7）-CN（2260-2210）和-N=C=O（2275-2250）但它们与芳香环共轭时-CN与苯共轭降低波数，而-N=C=O受影响小，现为2220,故此为-CN基团（8）如光谱图下面结构式8.无色似水液体，有臭味，元素分析表明由C6H7NS元素组成，已知IR谱图（图8），请推导该化合物结构式（1）r＋db＝4（2）3600-3400可能为NH2和OH，无O，故只能NH2的as和s（3）3100芳香环(=CH)（4）1605苯环骨架伸缩，与(NH2)重，故宽峰1500,1450苯环骨架伸缩（5）2550,（SH）有-SH（6）剩下4个H，只能双取代苯（7）750邻位取代苯中=CH面外变角；NH2面外弯曲，故宽峰（8）2800-3000无峰,无1460和1380，故无CH2及CH3等。（9）如光谱图下面结构式9.请根据所给质谱(图9A,)及红外光谱图(图9B,），推导结构式•(1)从质谱图中分子离子峰的高分辨质谱数据98.1905＋0.001，•由计算机检索或查Lederberg表（过去）得C7H14→r﹢db=1不可能有苯环图9A9B（2）(CH)＜3000，故无(C=C)，为满足r﹢db=1，只能是环烷烃（3）有1380，故有-CH3,它接在环烷烃上?（4）基峰（MS）69，可能是环戊烷基，C5H9-，它质量数为69.由质谱数据，分子C7H14分子量为9898-69=29→它可能是-C2H5(乙基)环戊烷基(69)﹢乙基(29)→乙基环戊烷（5）如图9A上结构式10.请根据所给质谱图(10C,下页)及红外光谱(图10D,次下页)推导结构式•（1）M/Z=120，低分辨质谱数据得→C9H12→r﹢db=4•（2）质谱峰39，51，65，77典型苯环类，不饱和度用完。10C图10D•（3）3100-3000苯环中=CH伸缩(=CH),1600，1500，1450苯环骨架伸缩;760，700单取代苯特征合频及倍频区2000-1660为单取代苯特征(C9H12用去6个C5个H)•（4）剩下3个C，7个H,两种可能-CH2CH2CH3(A),-(CH3)C(CH3)-H(B)•（5）由于1380分裂为两个峰，应为B•（6）如图10C上结构式11.某化合物经纯化后有下列MS(图11A)IR光谱(图11B)1HNMR(图11c)和13CNMR(图11D)，请推导它的结构式(1)M/Z=112.00889分子离子峰高分辨质谱数据,由计算机检索→C7H12O→不饱和度r﹢db=2(2)r﹢db=2，故无苯，IR亦证明无3100-3000(3)IR强1715峰,(C=O),已用去1个不饱和度(4)无1675-1645,无C=C(且3000以上无峰),只能环烷烃图11A图11B图11C氢谱积分面积比为3:1图11D(5)IR中有1460,1380，有-CH3(6)1HNMR分两组，面积比3:1（9:3），12个H分成两组，其中三个应该来自-CH3(7)13CNMR共7个峰，有7个C不等价(8)a.1HNMR甲基为双重峰,–(CH3)C(H)-b.13CNMR中只有一个峰为4重峰q(4),故只有一个-CH3,3个H对C偶合(n+1)=3+1=4.c.到此C7H12O已用去3个C，1个O，4个H和2个(r﹢db)不饱和度，还剩4个C，8个H.(9)13CNMR中有4个峰为3重峰t(3),可知有4个-CH2-，2个H对C偶合(n+1)=2+1=3.到此得到:-C=O,–(CH3)C(H)-,4个-CH2-和一个环.(10)将上述4个结果拼装起来有如下A,B,C三种可能.(C)不可能,因(C)只可有5种不同13CNMR峰，而图11D中有7种13C峰，剩下（A）和（B）选谁呢？（10）用经验公式计算（A）和（B）数据，（B）更符合实验值，此化合物应为（B）表1：2-和3-甲基环己酮13C的化学位移估算值(注：表1图中1-7为碳原子编号)12．某化合物没有分子离子峰，元素分析分子式为C5H11NO4请根据它的IR(图12A),UV(图12B)1HNMR(图12C)13CNMR(图12D)推导可能的结构式（1）因为无分子离子峰，元素分析得C5H11NO4，（2）r﹢db=1，没有苯环(5个C).（3）IR无C=O和C=C；有OH[3400，1060（一级醇）]（4）1545→NO2-（5）UV光谱支持有NO2-，脂肪族硝基化合物一般无分子离子峰（MS）图12A图12B图12C4组氢谱积分面积为4:2:2:3图12D(6)含有OH基的脂肪族硝基化合物由红外图(3400及3000-2800有峰)和UV光谱表明此化合物为含有OH基的脂肪族硝基化合物,11个H可能来自CH2,CH3和OH.(7)化合物中的H分4个组a1HNMR峰积分面积比为4:2:2:3,与分子式中11个H相符,b由1HNMR图和峰积分面积比4:2:2:3可知,11个H分4组:4个H,2个H,2个H和3个H(8)2个-CH2-OHa重水交换后,有一组2个H的峰积分面积变得很小,这一组的2个H一定来自2个OH,因为OH中的H易被交换，称活泼H.b13CNMR最强峰显示有2个等价的3(t)重峰，它也表明有2个C是等价的-CH2-,(t=2﹢1).c2个C等价的-CH2-的1HNMR有8重峰，重水交换掉OH上的H后，变为4重峰，它表明2个OH分别与