第十五章碳水化合物

Chap.15碳水化合物(carbohydrates)本章要求:1、掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状Haworth式)及其化学性质。2、掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。15.1碳水化合物的涵义及分类碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。一、碳水化合物的涵义葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等,因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物.但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。糖(Saccharide)——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。二、分类单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。6H2O6CO2+C6H12O6+6O2叶绿素日光三、存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：15.2单糖的结构,构型和构象葡萄糖、果糖等的结构在19世纪初由费歇尔（E.Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。其开链结构是以下列实验事实为根据的:单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等.自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）果糖（多羟基酮）和核糖。以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的链状结构1.元素分析及分子量测定得分子式为C6H12O62.葡萄糖起银镜反应，与HCN反应（加成），与NH2OH缩合成肟3.葡萄糖用溴水氧化，得到一个羧酸4.用硝酸氧化生成四羟基己二酸（葡萄糖二酸）含有醛基，是醛糖5.能酰化成酯，一分子葡萄糖可与5分子乙酸成酯分子中有5个羟基6.还原得己六醇（如用钠汞齐还原，镍催化下的氢化等），己六醇用HI彻底还原得正己烷直链化合物实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH****CH2CHCHCHCCH2OOHOHOHOH***OH葡萄糖果糖二、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。相对构型：以甘油醛为标准，规定右旋为Ｄ型，左旋为Ｌ型1.构型的标记和表示方法CH2OHOHHCHOCH2OHHHOCHOD-(+)-L-(-)-甘油醛甘油醛其它的糖可由甘油醛递增而得到：CHOCH2OHOHH+HCNCNHOHCH2OHHOHCNHOHCH2OHHOHH2OH2ONa-HgNa-HgCHOHOHCH2OHHOHCHOHOHCH2OHHOHD-苏阿糖D-赤藓糖(CHOH)nCHOCH2OHHOHHOH(CHOH)nCHOCH2OHD-L-型型构型与旋光方向无一定的联系,D型化合物可以是左旋物质,也可为右旋物质.绝对构型：通过X-射线确定的绝对构型.恰好与相对构型的定义一致.构型的标记:D/L法,R/S法糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。八个D型的己醛糖的名称及构型见P442，另有八个L型异构体。HOHOHHOHHCH2OHCHOL(+)-阿拉伯糖OHHOHHHOHCH2OHCHOHOHL-(-)葡萄糖（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO另一种表示方法是用楔形线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456注意：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。2．葡萄糖构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P452问题17.12.19世纪末，20世纪初，费歇尔（E.Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)()L葡萄糖葡萄糖十六个己醛糖都已经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖.三、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的化学性质而推导出来的，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但它还有以下现象其开链结构不能解释:1.不起一些醛类的典型反应遇品红试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成等。2.变旋现象。葡萄糖有两种晶型，它们的比旋光度不同，但它们的溶液放置过程中，都转变成相同的比旋光度。葡萄糖晶体m.p常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）146℃150℃新配溶液的[α]D+112°+19°新配溶液放置[α]D逐渐减少至52.7°[α]D逐渐增高至52.7°变旋现象3.生成糖苷。醛在HCl作用下能与两分子醇形成缩醛而葡萄糖只能与一分子醇作用.由以上实验事实说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1．直立氧环式结构CH2OHCHOCH2OHCHOHO2．环状结构的α构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。D－葡萄糖CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOOHHOCH2OHHOHHHHOHOHCOCH2OHHOHHHHOHOHCHOHD－葡萄糖D－葡萄糖α-β-＋52°＋19°+112°[α]D=[α]D==D[α]到平衡时：～37%～0.1%～63%α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧.β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体或异头物。C1称为异头碳这就是糖具有变旋现象的原因。3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式直立氧环式结构中过长的氧桥键不太合理,另外它不能反映出各个基团对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，Haworth式是最直观的表示方法。将链状结构式写成Haworth式的步骤如下：①、将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456②、将碳链水平位置弯成六边形状。CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOH③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环）。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561Haworth式中C1上的的-OH与C5上的-CH2OH处于环平面异侧的为α型,同侧的为β型.葡萄糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHHα-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖课堂练习:P44517.2(1)4.苷的生成糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。OOHOHOHOHCH2OHCH3OHOOHOHOHCH2OHOMeOOHOHOHOMeCH2OHHCl+D-葡萄糖-D-葡萄糖甲苷β-D-葡萄糖甲苷糖苷在碱性条件下稳定,酸性条件下易水解,用酸处理苷的水溶液,苷键断裂生成糖和苷元,所以苷在酸性条件有变旋现象.OOHOHOHCH2OHOMeOOHOHOHCH2OHOHCH3OHH3O++糖苷的水解糖苷糖苷元(水杨苷)OOHHOHOCH2HNNCH3OOHOHOCH2OOCH2OCHCN16-1,6-苷键-苷键苦杏仁苷四单糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自然界的。HOOHHHOHOHOHHHHOOHHHOHHOHHOHα-型β-型37%63%CH2OHCH2OH从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以看出，β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。五果糖的结构1．构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O2．果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO111122223333444455556666123456D-(-)--D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-ααββ15.3单糖的化学性质一．成脎反应α-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙为糖脎。糖脎N-NHNNHCH=C=RC=ORCH=NNHNNHCH=CHROHH2NNHOHCHRCH=O单糖与苯肼反应生成的产物称为脎OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=O3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(+)-D葡萄糖脎葡萄糖生成糖脎的反应发生在C1和C2上，而且只与C1和C2反应成脎，这是由于氢键使脎形成稳定的六元环状结构：NNHNNHC6H5RC6H5仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。二.氧化反应1碱性弱氧化剂:C6H12O6+Ag(NH3)2+OH-C6H12O7+AgC6H12O6+Cu(OH)2C6H12O7+Cu2O葡萄糖葡萄糖酸红色沉淀或果糖凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，否则称为非还原糖。果糖是酮糖，但也是还原糖，因为果糖在碱性氧化剂溶液中发生差向异构化