2.6-晶体场稳定化能

2.6晶体场理论（CrystalFieldTheory）前已述及，实际材料中，正离子处于负离子所形成的配位多面体中，按照Pauling规则，配位数的多少、多面体的形状则取决于正负离子的相对大小、电价等因素。配位多面体中，考虑静电相互作用的话，正离子处于一种由负离子所构成的特殊的电场中。该电场将对中心正离子的电子能级排布、多面体的形状等产生直接影响。从而使材料产生特殊的磁性、光、电等功能特性。晶体场理论正是为解释配位化合物配位体和过渡金属中心离子结合（d电子）、配位体形状、性能的发展起来的结构化学理论。原子轨道轮廓图原子轨道：原子核外电子的波函数y。不同原子、离子相互作用时，最重要的是其最外层电子的相互作用。将y的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映y在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图，或简称原子轨道图。s电子的原子轨道（电子云）形状是以原子核为中心的球体，只有一个伸展方向p电子云/原子轨道的形状是纺锤形（或称为哑铃形），其伸展方向是互向垂直的三个方向（Px、Py、Pz）。P电子原子轨道半径同样随着n增大而增大d电子的原子轨道（电子云）形状，f电子形状更为复杂1923～1935年Bethe和VanVleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种静电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响，要点概括如下：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起，这种静电场称为晶体场。晶体场对中心M离子的d电子产生排斥作用，使之发生能级分裂，分裂类型与化合物的空间构型有关。分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能，能量将降低。2.6.1d轨道的能级分裂2.6.2d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态2.6.3晶体场稳定化能2.6.4配合体畸变和Jahn-Teller效应2.6.1d轨道的能级分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:－－++dyx22yx(2)d轨道能级的分裂静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道能级发生相应变化，即所谓消除d轨道的简并。这种现象即为d轨道能级在配位场中的分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。金属M离子的d轨道角度分布图正八面体配位场在正八面体中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。:dd222轨道和yxz电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高较多;另三个d轨道(dxy,dyz,dxz)的电子云极大值正好处在配位体之间，受到推斥力较小。因此，由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组：第一组：dx2－y2,dz2能量较高，记为eg第二组：dxy,dxz,dyz能量较低，记为t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD称为分裂能单位:cm-1(波数)11molJ11.96cm1注意：Dq称为场强参量。配体不同，1Dq对应的能量也不同。波数单位为cm-1，并不直接为能量单位，意为波长为1cm的电磁波对应的光子能量。其能量应为：EhC/l6.63×10-34×3×108×100=19.89×10-24J/原子，对应一摩尔物质来说，还应乘以阿伏伽德罗常数6.02×1023所以1cm-1转换后对应的能量为11.96J/mol量子力学指出：分裂后5个d轨道的总能量应等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点。（重心原理）则有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq自由离子d轨道球形场Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd轨道在Oh场中轨道能级的分裂图在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。可见6Dq4Dqd(x2－y2）dxy正四面体配位立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体。正四面体配位dxy、dyz、dxz的极大值指向立方体棱的中心dx2-y2，dz2的极大值指向立方体面的中心显然在四面体场中d轨道也分裂成两组：可见在其它条件相同时DDOt94可以证明dxy,dxz,dyz离配位体相对较近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2距配位体相对较远，受到排斥力小。etzyxxzyzxyddddd2222记为能量较低，，：二组能量较高，记为，，一组：则有023109422DEEDqEEettet因此：DDttDqEDqEet5367.25278.12自由离子d轨道球形场Es四面体场四面体场中d轨道能级的分裂图et2Dqt1094940DD可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq.52t5Dt3D平面正方形配位在正方形配位中，四个配位体沿±x、±y方向与中央离子接近下图所示d(x2－y2）平面正方形中的dx2-y2和dxy轨道dxy极大值与配体迎头相撞，能量最高，dxy极大值在xy平面内，能量次之有一极值xy在面内，能量较低dxz,dyz不在xy平面内，能量最低dyx22dz2在正方形场中轨道能级的分裂图自由离子d轨道Esdxydxz、dyzdyx22dz22.6.2分裂后d轨道的电子排布—高自旋态和低自旋态d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。d轨道分裂后，在配位化合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。1.分裂能D高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能。例如在八面体配合物中，电子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光谱数据推得例如Ti3+具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁：(t2g)1(eg)0(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1则△=20300cm-1构型中央离子配位体6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面体络合物的△值（波数cm-|）常见的分裂能见下表中央离子配位体4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面体络合物的△值（波数cm-|）从表中的实验数据来看，一般说有：10000cm-1△O30000cm-1这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。从表中的实验数据来看，相应配合物中的△t值，显然比△O的值小的多.B.决定△值大小的两个因素：配位体中心离子总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：①当中央离子固定时，D值随配位体而改变，大致顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基)~HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶~NH3乙二胺~二乙三胺SO32-联吡啶邻蒽菲NO2-CN-称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。②当配位体固定时，△值随中心离子而改变。中央离子电荷愈高时，△值愈大。例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d电子层的主量子数愈大，△也愈大。例如Co(NH3)63+(主量子数n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+(主量子数n=5)△=33900cm-1③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。IBrSFONCJorgensen近似公式：△=f（配位体）×g（中央离子）与配位体有关的常数与中央离子有关的常数例如在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)-,f=1.7,对于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1实验值为34000cm-12.成对能P迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d4组态，八面体场中有两种排布方式：3.分裂后d轨道中电子的排布定义△△(a)(b)egt2gegt2gEa=E0+△Eb=E0+P若△P，则（a）稳定弱场时高自旋排布稳定若△P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定对于dn组态也类似，这个结论得到了配位化合物磁性测定的证实。如下表。△△(a)(b)egt2gegt2g高高93006H2O22500Co2+d7高低高低13000230006F-6NH321000Co3+d6d56H2O23500Cr2+d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态△cm-1配位体Pcm-1离子组态表某些八面体配位化合物的自旋状态A.配位八面体中d电子的排布当△P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10△egt2g当△＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。△egt2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10B.四面体配位化合物中d电子的排布在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能。因而四面体配位化合物d电子大多采用高自旋态排布。四面体场中d电子的具体排布情况如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d104.配位化合物的紫外可见光谱由于d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之间，因此其频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配位化合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。在晶体场作用下d轨道发生分裂，d电子跃迁时需吸收能量。△越大，d电子跃迁时需吸收波长越短的光线，则其显示出波长越长的光的颜色。△越小，d电子跃迁时需吸收波长越长的光线，因此材料显示出波长越短的光的颜色。离子显示颜色必需条件：ａ具有未成对的d电子ｂ△值在可见光区内如：Sc3+因为无d电子，所以无色。Zn2+因为d电子全成对，所以无色。d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10△egt2gd1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫红d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋绿d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６2＋天蓝d5Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血红d6Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡绿d7Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉红d8Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋绿d9Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋蓝例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1蓝