第六章炔烃和二烯烃

炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯烃还少两个氢，其通式为CnH2n-2。一、炔烃命名CH3CHCH2CCHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2CCCH3CH34-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔CH3CHCCCH2CH3CH2CH3CH3(CH2)10CCH5-甲基-3-庚炔1-十三碳炔当分子中同时具有C=C和CC时，首先选择含有两者在内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔。编号从靠近双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。CH3CHCHCCHCH3CCCHCH23-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔CH2CHCCHCH3CCCH2CHCHCH31-丁烯-3-炔2-庚烯-5-炔二、物理性质（自学）三、化学性质CCHR分子中有π键，可发生加成和氧化反应炔氢具有弱酸性如果从C=C和CC编号，两者的数字相同时，此时应使C=C的位次最小。1、炔烃的活泼氢反应碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48乙炔是一个很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨强。碳负离子稳定性：HCC-CH2=CH-CH3CH2-（甲）炔氢的酸性（既不能使石蕊试纸变红，也没有酸味）CH3OHH2OHCCHNH3CH2=CH2CH3CH3pKa15.515.7253536.542酸性：HCC-HH2C=CH-HCH3-H（乙）金属炔化物的生成及其应用HCCHNa,110orNaNH2,液NH3,-33oCoCHCCNaNa,190-220orNaNH2,液NH3,-33oCoCNaCCNa液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CCCH2CH2CH3CH3CH2CCHNaNH2,液NH3-33oCCH3CH2CCNa液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2CCCH2CH3RCCNa+R1XRCCR1用于制备更高级的炔烃（丙）炔烃的鉴定HCCH2Ag(NH3)2NO3AgCCAg2NH32NH4NO3CH3CH2CCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAgNH3NH4NO3丁炔银HCCH2Cu(NH3)2ClCuCCCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜（棕红色）此反应较灵敏，且现象明显，可作为末端炔烃的鉴别反应。乙炔银（白色）2、碳碳叁键的反应（甲）催化氢化和还原CH3CCCH3+2H225C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3HCCCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹啉H2CCHCCH3CHCH2CH2OH80%用喹啉或醋酸铅部分毒化（活性减弱）的Pd-CaCO3作催化剂，可使反应停止在烯烃阶段，且生成顺式加成产物。该催化剂称为Lindlar催化剂。常用催化剂PtPdNiH2CCC2H5C2H5HH+pd/CaCO3喹啉C2H5CCC2H5若用金属钠或锂在液氨中与炔烃反应，则得反式加氢还原产物。应用炔化物和卤代烷反应以及以上两种还原反应的立体化学，可以从简单的乙炔来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。CH3CH2CH2CCHHCH3Na/NH3()液n-C3H7CCCH3CH3CH2CC(CH2)3CH3Na,液NH3,-7897%~99%CCCH3CH2HH(CH2)3CH3oCHCCHNaNH2CH3CH2BrHCCCH2CH3NaNH2CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CCCH2CH3Lindlar催化剂Na/NH3()液CCPrHEtHn-CCEtPrHHn-H2（乙）亲电加成（a）加卤素CCHCH3Br2CCHCH3BrBrBr2CCHCH3BrBrBrBrCCl4CCl4现象是溴的红棕色消失,用于检验炔烃。炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。CH3CH2CCCH2CH3+Br2C=CCH2CH3CH3CH2BrBr（b）加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。HCCHHCl,HgCl2150-160oCCH2CHClHCl,HgCl2150-160CH3CHCl2Co当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加在双键上。Br2CH2=CHCH2CCHCH2CHCH2CCHBrBr不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则。CH3CCHHClCH3CCH2ClHClCH3CCH3ClCl偕二卤化物碳正离子的稳定性：R3CR2CHRCH2RC=CH2RCH=CH2炔烃与HX反应，H加到三键碳原子上，形成两种烯碳正离子，其上所连烷基越多越稳定，相应的加成产物越多。CH3CCHCH3C=CH2CH3CH=CH2BrCH3CH=CHCH3CH=CHBrBr-Br-较稳定较不稳定2-溴丙烯（主要产物）1-溴丙烯CHCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH[]乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHCCHO酮式(稳定)CH3(CH2)5CCH+HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH2OH重排CH3(CH2)5CCH3O只有乙炔水合得到醛，其它的炔烃水合都只能得到酮。（c）加水（符合马氏规则）烯醇(enol)式(不稳定)在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9CCHC4H9_COOH+CO2H2O+反应中高锰酸钾紫红色褪去，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。（d）氧化反应CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)2HCCH电石四、炔烃的制备1、乙炔的工业制法2、炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢(CH3)3CCHCH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3CCCH91%CH3(CH2)4CH2CHClBrNaNH2H+①②60%CH3(CH2)4CCHHCCHNaNH2,液NH3-33oCHCCNa液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHCCCH2CH2CH2CH380%要求用伯卤代烷，仲、叔卤代烷易发生消除反应。（乙）末端炔烃的烷基化二、二烯烃一）分类和命名CCCHHHHCCHHCH2CCH2CH2CHCHCH2CCHHHH聚集双烯：共轭双烯：隔离双烯：CH2CHCH2CHCH2SP杂化SP2杂化共轭)二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类：(累积二烯烃)cumulativedieneconjugateddieneisolateddiene命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。从靠近双键的一端开始编号。1，3-丁二烯CHCH2CHCH2CHCH2CH2CCHCH3CH3有时需标明构型4-甲基-1，4-己二烯CH3CH2CCHHCCCH3CH3CH2CH312345678(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在，而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系(conjugationsystem)。有时称之为大π键。二）共轭二烯烃1234CCCCHHCCCC1234HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pmπ电子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之间，而是在整个分子中运动，即π电子发生了离域，分子内能降低，键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离域(delocation)能。1234CCCCHH共振论对1，3-丁二烯结构的描述：一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。[]这种表述方式反映出1，3-丁二烯分子中π电子的离域和C-2和C-3间有部分双键的特征。CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2=CHCHCH2CH2=CHCHCH2烯丙基碳正离子中π电子的离域也可用共振式表示CH2CHCH2CH2CHCH2[]由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-1和C-3上的。CH2CHCH2δδ写极限式应遵循的原则：（1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1，3-丁二烯不能写成：CH2=CH=CHCH2（2）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。CH2=CHOHCH3COHCH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2错对=CH=中C不满足八隅体极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极限式相对稳定性的原则：（1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。COHHHCHHOH较稳定贡献较大贡献较小（2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。较稳定，贡献较大CH2NNCH2=N=N（3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式较稳定。（4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振体特别稳定。CH2=CHCH2CH2CHCH2（5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能。共振能越大，体系就越稳定。CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHBrCHCH2+1,4-加成1,2-加成46%90%54%(-15oC)(60oC)10%Br2CH2CHCHCH2CH3CHCHCH2BrCH3CHBrCHCH2+1,4-加成1,2-加成HBr20%80%80%(-80oC)(20oC)20%三）共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在π-π共轭，因此除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。1,4-加成也称共轭加成1、1,2-加成和1,4-加成2HX2HCHH2CH2CCCH2HCHHCH3C+++HCHCCH2C反应机理如下：烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，三个σ键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空p轨道，它与相邻的π轨道平行重叠，组成p-π共轭体系。π电子可离域到空p轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，使碳正离子倾向稳定。较稳定CH3CHCHCH2+CH3CHCHCH2+CH3CHCHCH2++Br-CH3CHCHCH2BrCH3CHCHCH2Brδδ烯丙型碳正离子中π电子的离域亦可用共振式表示低温下以1，2-加成产物为主，产物的比例由反应速度决定，称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控制。1，2-加成产物1，4-加成产物2244（1）（2）环加成反应（狄尔斯阿尔德反应）（DielsO,1876-1954)(AlderK,1902-1958)德国的有机化学家1950年诺贝尔化学奖双烯合成共轭二烯烃与含有CC或CC的不饱和化合物进行1，4-环加成反应，生成六元环烯烃。双烯合成共轭二烯（双烯体）单烯烃（亲双烯体）连有吸电子基团时反应更有利。CHOCHO苯100C。苯100C。CNCN苯100C。COOHCOOHCOOEtCOOEtCH3COOEtCOOEtCH3+OOOBenzene20oCOOOOOO通过环状过渡态一步完成，属周环反应(协同反应)立体专一反应：顺式（同面）加成共轭二烯单烯烃连有吸电子基团时反应更有利。为顺式结构立体专一反应：顺式（同面）加成共轭作用在共轭体系中，电子不是局限在成键原子间而是在整个共轭体系运动，电子是离域的，所以又称为离域键。CH2CHCl共轭体系的类型1、-共轭：键间重叠形成的共轭体系，如1，3-丁二烯2、p-共轭：p轨道和键重叠形成的共轭体系。CH2=CH2XCH2=CHCH2CH2=CHCH2等C=CYY=-X,-