第4章 聚酰亚胺的制膜方法和物1

第4章聚酰亚胺的制膜方法和物性1．绪言聚酰亚胺可大致分为热可塑和非热可塑两种。前者除膜形态外热成型也可使用。后者以「KaptonH」为代表属不溶、不熔，除去高温高压下烧结成型外，通常只能做成在酰胺系溶剂中可溶的聚酰亚胺前驱体，即聚酰胺酸阶段进行涂敷干燥后经加热脱水环化（亚胺化）反应制成聚酰亚胺薄膜。这种热亚胺化反应之际伴随有生成的水或残留溶剂的挥发，又很难做成厚制品。单独一张膜的厚度无论如何也要薄于125μm（最近有厚度超过200μm的聚酰亚胺膜[ApicalAH]上市）。本章特别对聚酰亚胺膜的制膜方法怎样对物性产生影响做些介绍。2．聚酰亚胺制膜时的各种问题在叙述聚酰亚胺制膜方法和物性的关系之前先叙述一下聚酰亚胺制膜时（聚酰胺酸的流延（cast），干燥，膜的固定，亚胺化）的一些问题。2.1聚酰胺酸溶液2.1.1聚酰胺酸的贮存稳定性当制备不溶、不熔性聚酰亚胺薄膜时，首先要制成聚酰胺酸膜。为了得到厚度均一再现性好的聚酰胺酸膜，首先是对聚酰胺酸溶液的粘度管理很重要。例如电子材料用途时在硅基板上旋转涂敷（Spincoat）的情况，要得到所希望的膜厚要用溶液粘度（聚酰胺酸分子量）和旋转板的旋转速度来控制，这样贮存过程中聚酰胺酸分子量的变化就是一个大问题。图1聚酰亚胺制造过程中各反应（聚酰胺酸生成，解聚分子量下降和酰胺交换，化学•热亚胺化，异亚胺化及异亚胺化的水解•溶剂分解）的模式图。以PMDA/ODA聚酰亚胺的结构为例关于聚酰胺酸溶液即使在无水条件下，其特性粘度也会随时间延长而下降的问题已经有许多报导1）~5）。这是由聚酰胺酸的再平衡引起，主要是因重均分子量的（Mw）大幅下降造成。这时因数均分子量没有什么变化，所以分子量分布Mw/Mn随贮存时间逐渐趋向25），6）。另一方面，溶液中有水分的情况，如图1所示生成的酸酐末端基由于水解，Mn也随时间下降。不过聚酰胺酸的Mn即使到贮存的后期，也不过是每个聚酰胺酸链只有一处水解，所以水解并不象想象的那么快。经验上PMDA体系的聚酰胺酸溶液要比s-BPDA系特性粘度更容易下降，这是因为PMDA单体比s-BPDA更容易发生水解（酸酐的开环）这与经验事实相一致。更麻烦的是溶液浓度愈低聚酰胺酸的特性粘度下降得愈快。这样一来在聚酰胺酸的特性粘度测定时，稀释、测定如果不流畅进行，则测定值会不断下降。另外与聚酰胺酸不同的其它聚酰亚胺前驱体，如聚酰胺酯不发生在聚酰胺酸时看到的特性粘度下降现象，其贮存稳定性好7），8）。这是因为在聚酰胺酯时，不发生图1所示的解聚反应。聚酰胺酯除贮存稳定性好以外，与同一分子量、同一浓度的聚酰胺酸相比溶液粘度低，故可以把漆（Varnish）浓度提高来使用，这一点也很有利9）。图2本章所用聚酰亚胺的化学结构在低温下贮存聚酰胺酸溶液的分子量下降会在很大程度上可避免。虽然与体系或溶液浓度有关，不过对10%以上的浓溶液在-20℃的冷库中贮存，半年到一年之间几乎不会出现分子量下降。另外如后面所述，对一些特定的聚酰胺酸/溶剂体系在低温贮存中会发生不均匀化或凝胶化的情况要充分注意。聚酰胺酸溶液的凝胶化在部分亚胺化的情况容易发生，亚胺化超过20~40%，发生凝胶化或形成溶剂络合结晶10），这会妨碍均匀的聚酰胺酸膜的制备。另外，还有一种方法是把聚酰胺酸溶液在不发生实质性亚化胺的温度（例如80℃）下有意加热使聚酰胺酸的重均分子量下降，然后得到贮存稳定性好的溶液，这也是一种方法。加热使重均分子量下降，对初始分子量大的聚酰胺酸更显著。奇怪的是有报导称把s-BPDA/PDA（图2）聚酰胺酸溶液加热到80℃后故意加水，随后并看不到溶液粘度的快速下降。不过这种溶液粘度稳定化的方法，由于伴随大的分子量（主要是Mn）下降，所以得的聚酰胺酸流延膜以及聚酰亚胺膜有机械性能变脆的倾向。特别是感光性聚酰胺酸涂布到基板经曝光显像后，如果聚酰胺酸的分子量太低，就会出现膜开裂和剥离等问题。还有人指出，由于聚酰胺酸解聚后生成的酸酐或胺末端基在溶液中可以自由扩散，所以会发生不是原来的末端基相结合，而可能发生酰胺交换反应12）~13）。随贮存时间发生的分子量分布的变化可能与这种反应相关。在多组分聚酰胺酸溶液的情况下，通过不同种聚酰胺酸末端的结合，通过酰胺交换反应生成部分嵌段共聚物。有几个溶液中酰胺交换反应的证据。Krenz等13）把高分子量的s-BPDA/PDA和6FDA/ODA低聚物的聚酰胺酸溶液相混，用体积排除色谱柱追踪25℃随贮存时间的变化，最初是有两个峰的分子量分布，16天后变成了单峰。这是因为发生了酰胺交换反应的共聚。另外分子量分布曲线变化的速度不仅与贮存温度而且与聚酰胺酸的结构有关。另外的证据就是两种相分离的聚酰胺酸溶液，在室温放置后会渐渐变均匀（透明）14），15）。还有人报导，两组份聚酰胺酸在溶液阶段是均匀的，可是其流延膜室温下随溶液贮存时间延长由白浊向透明变化16）。这些结果可有两种推测，一是因为酰胺交换大部分共聚化，二是因为生成的部分共聚物起到相溶剂的作用而使溶液均匀化。不过由贮存时间而使各种聚酰胺酸成份的分子量下降，促使相溶性提高的(a)酰胺交换反应跟踪用荧光探针，(b)无官能团，(c)二官能团二色性色素（箭头方向：吸收迁移moment的方向）图3苝四酸二亚胺型探针的化学结构可能性也不能否定。作者们17）用图3所示的，两末端有芳香族胺基的萤光探针（probe）考察了酰胺交换反应的模型反应。这个probe因分子内电子转移消光苝二亚胺（perylenediimede，PEDI）部位的萤光几乎观察不到，但由于酰胺交换这种色素插入聚酰胺酸链中使氨基变成酰胺，消除了分子内电子移动消光后具有萤光吸收率显著增加的特性。含有这种色素的s-BPDA/PDA的聚酰胺酸酯溶液，在20℃放置probe的萤光强度完全不变。与它相比对应的聚酰胺酸溶液随时间延长萤光强度显著增加，这表明实际的聚酰胺酸溶液在室温也会发生酰胺交换反应。另一方面与聚酰胺酸的结构无关，在-20℃下贮存时，萤光色素的萤光强度停一周完全不变，这意味着酰胺交换在低温下相当难发生。还有聚酰胺酸混合物溶液的流延膜（60℃1小时干燥），在室温下随贮存时间由白浊向透明变化的混合体系（s-BPDA/PDA+PMDA/ODA），只要溶液在-20℃下进行贮存，白浊透明化现象完全见不到。这就可以认为在聚酰胺酸溶液中的酰胺交换反应至少在-20℃的低温下，不是极慢就是实际上不发生。2.1.2聚酰胺酸聚合时分子量的控制在单体反应性高时很容易得到高分子量（例如重均分子量十万）的聚酰胺酸，但当溶液粘度过高影响操作工艺时就要采取控制分子量的对策。聚酰胺酸的分子量只要破坏酸酐和二胺的等克分子比就很易下调，不过有时候这不是上策。例如热可塑性聚酰亚胺在热成型时末端官能团（特别是胺基）会发生热交联反应，使熔融粘度显著增加，引起热成型性恶化。为了避免这种现象，通常是使用单官能团（例如邻苯二甲酸酐）作为封端剂进行分子量的调控。PMDA反应性很高且对湿气很敏感，与空气中的水反应很容易开环，所以PMDA系列聚酰胺酸的聚合度很容易发生大的变化。在需要重复性好的情况时，对贮存条件、聚合前处理、溶液含水量及聚合时的湿度管理很重要。另一方面，BPDA几乎不受聚合时湿度的影响。与控制分子量（故意降低）相比，有时要提高分子量更困难。在要求有一定机械韧性的用途时，高分子量化是重要问题。在不得不使用反应活性低的单体时，除注意单体和溶剂的精制/干燥（脱水）外，还需要在不引起凝胶的前提下把单体浓度提高，多数情况对聚合度提高有效。例如用与PMDA活性相似的CBDA和反应活性不太高的TFMB体系，在溶质浓度10%下聚合得到的聚酰胺酸的特性粘度是0.6~0.7dL/g较低，20%时为1.2dL/g，30%时增加到3.1dL/g（8）。另外在a-BPDA/PTPEQ体系（图2），在10%聚合时得到的聚合物粘度只0.5dL/g流延的膜很脆，在30%聚合时，达到1.0dL/g能得到很强韧的膜19）。还有，在单体反应活性低时，如其室温反应不如缓慢加热到40~60℃进行聚酰胺酸的聚合反应，与室温相比特性粘度有时会增加。如此相比，加热到100℃以上进行聚酰胺酸聚合，有时会对高分子量化更有效。代替芳香族二胺采用脂环族二胺反式1,4-环巳烷二胺（CHDA），反应初期形成很硬的盐使反应进行不下去。这是因为CHDA的碱性比芳香族二胺的高很多，反应初期生成的低分子量酰胺酸的羧酸基和CHDA的胺基形成三维结构的盐所造成的。还有在s-BPDA/CHDA体系（图2）时将两单体混合物在DMAc中，120℃约5分钟加热处理故意使其生成盐（单体摩尔比接近1：1），把它溶解、反应之后再在室温搅拌数小时，可得到特性粘度2dL/g的很高聚合度，实际上得到亚胺化度为0%的均匀聚酰胺酸溶液。在120℃的这种聚合反应，加热时间很微妙，加热超过5分钟时特性粘度反而下降。聚酰胺酸的分子量对聚酰亚胺的结构和物性有时也有影响，这一点很重要。最典型的就是断裂伸长。Volksen等20）曾报导过，PMDA/ODA聚酰亚胺膜的断裂伸长在重均分子量30000以上时几乎保持一定值不变，但在20000以下时显著下降。另外如下所述，流延后的聚酰胺酸的面内取向度（聚合物链的轴对膜平面来讲平行取向的程度）与聚酰胺酸的初期特性粘度有关，它还会进一步影响到聚酰亚胺链的面内取向度也影响到聚酰亚胺膜的线热膨胀系数（CTE）。还有聚酰胺酸在溶液中的有序结构（离子促变Lyotropic，液晶溶剂化结晶）形成速度，也显著依赖于聚酰胺酸的特性粘度。关于聚酰胺酸时的有序结构和得到的聚酰亚胺薄膜的物性之间的关系几乎还没有研究过，但在某些体系中确有密切关系。还有与聚酰亚胺具有同等耐热性的另一种高性能高分子，聚苯并噁唑膜的热膨胀特性也与其前驱体聚羟基酰胺的特性粘度有依赖性。2.2聚酰胺酸的制膜2.2.1干燥条件聚酰胺酸膜在实验室中是把聚酰胺酸溶液涂敷到基板上，在热风干燥器中40~80℃的温和条件干燥30分至数小时来制备。聚酰亚胺膜工业上是要连续化生产的，聚合溶剂必须快速除去，因此可推测这个干燥工程一定是在高温下进行的。聚酰胺酸涂膜的分子量（主要是重均分子量）干燥温度愈高无疑下降愈显著，这并不像聚酰胺酸溶液在贮存过程中分子量下降的事实那么令人感到意外。例如在s-BPDA/PDA体系制膜时特性粘度2.4dL/g，60℃2小时干燥后为1.0dL/g，120℃干燥半小时变为0.8dL/g16）。只要制膜前聚酰胺酸的初期聚合度充分高，并不会成为大问题。但是，在原来的聚酰胺酸的聚合度不那么高的情况，由于干燥工程分子量的下降会导致流延膜丧失机械韧性。结果会使固定在基板上的膜耐不住热亚胺化时面内方向的反应收缩，有时会产生裂纹。虽然随体系不同会有差别，大致特性粘度在0.5dL/g左右是流延或其后热亚胺化时膜产不产生裂纹的指针。聚合物分子链柔曲性愈高的体系，对链的缠结有利，从而使这个临界特性粘度值降低。聚酰胺酸溶液是多组分混合物时，在其干燥过程中各聚酰胺酸组分的特性粘度的下降，会影响聚酰胺酸共混膜的相溶性。干燥温度愈高有相溶性愈好的倾向，这大概是随干燥温度的提高，伴随的特性粘度下降会少18）。如下面所述，某些特定的聚酰胺酸/溶剂体系会形成溶剂化结晶10）或离子促变液晶21）。为此将在基板上涂敷的溶液在40℃这种比较低的温度干燥，以便在保持这种有序结构下进行热亚胺化时，要比在100℃这种比较高的温度下干燥时使有序结构消失后，再进行同样亚胺化时聚酰亚胺膜的CTE有很大的差异，这种事例是有的。用这种观点在不考虑制造工艺中对生产速度的制约时，则聚酰胺酸涂膜的干燥温度是控制物性的重要因素。另一个重要问题是，随干燥温度不同（与膜厚也有关）聚酰胺酸膜中残留溶剂的量也改变。残留溶剂在热亚胺化时起增塑剂作用，有利于聚合物分子链的运动。2.2.2残留溶剂的影响残留溶剂对聚酰亚胺的物性影响很大。已知DMAc或NMP等酰胺类溶剂与聚酰胺酸中的羧基和酰胺基通过氢键形成络合物。有报告指出22，23），在40℃下干燥的聚酰胺酸膜中含有相当于1/4络合物（聚酰胺酸重复单元