第九章 红外光谱法(下)

第九章红外光谱法(下)5红外光谱法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征5.1体相氧化物的结构和活性相研究5.1.1氧化钛的物相研究通常有两种TiO2应用于催化材料：金红石（anatase）和锐钛矿（rutile）。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和189cm-1；而粉末的红外光谱是680、610、425和350cm-1。人们发现谱带的位置变化，明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系。5.1.2钼酸铵热分解研究钼酸铵分别是制备负载氧化钼多相催化剂的主要原料。说明：钼酸铵在100~500℃热分解过程的红外发射光谱。在100℃钼酸铵尚未分解，其发射光谱中有1665，1415，940，900和850cm-1等峰。这与KBr压片后的透射红外光谱基本相符，其中1665cm-1是结晶水的特征峰，1415cm-1为铵根的特征峰，1000cm-1以下的峰主要归属为钼酸根。当温度升到200℃时，1665cm-1峰显著减弱，其余诸峰变化不大，说明结晶水在200℃左右脱附。继续升温到300℃，1665cm-1峰已完全消失，1415cm-1峰也大幅减弱，同时在1300~700cm-1区的变化很大，在1115cm-1和1065cm-1出现两个弱峰，在985cm-1和900cm-1处产生两个强峰。这些谱峰已与MoO3的谱峰基本相似，表明铵根在300℃左右分解。铵根分解的同时钼酸根开始向MoO3结构转化。在400℃时，1415cm-1峰已完全消失，相应地MoO3的特征峰1115、1065、985、890和825完全形成。由400℃升到500℃红外发射光谱变化不大，表现钼酸铵在400℃左右已完全转化为MoO3。说明：为了进一步确定钼酸铵在热分解过程的相变温度，还进行了钼酸铵的程序升温热分析考察。钼酸铵的热分析谱图上有三个明显的吸热峰：139℃、235℃和330℃。对比红外发射光谱可知，139℃的峰是结晶水脱附的吸热峰，235℃则为铵根的分解吸热峰。在300℃仍有铵根的特征峰1415cm-1，故330℃的峰可归属为第二步脱铵的热解峰。从化学式分析知钼酸铵脱氨成为钼酸，钼酸进一步缩水后转化为MoO3，所以330℃的峰除了第二步铵分解外，还包含缩水的吸热峰。这两种过程可能是同时进行的。钼酸铵的基本化学单元中含两个铵根。这两个铵根可能不是同时分解，而是分步分解。第一步可能为简单地脱氨，第二步铵分解与缩水同时进行。从红外发射光谱看，第一步脱氨后其光谱已与钼酸铵的光谱相差较大，与MoO3的光谱接近。5.1.3丙烷氧化脱氢制丙烯的钒镁氧催化剂活性相表征利用柠蒙酸法在较低焙烧温度下获得较大比表面积的V-Mg-O三种纯相（偏钒酸镁MgV2O6，正钒酸镁Mg3V2O8和焦钒酸镁α-Mg2V2O7）。通过对这三种纯相的反应研究，发现其活性顺序为：α-Mg2V2O7Mg3V2O8MgV2O6，并同它们相应的氧化还原（Redox）性质一致。5.2表面羟基的研究氧化物尤其是大比表面积的结构羟基和许多催化反应有密切关系，如脱水反应，甲酸分解反应。而表面结构羟基的性质又与表面酸性有密切的关系。研究表面羟基的方法很多，但卓有成效的是红外光谱法，在这方面代表性的研究是Peri等所进行的工作。5.2.1Al2O3表面的结构羟基Peri等由γ-Al2O3紧密立方堆积的最几暴露表面（100）逐步脱水的热重分析结果。利用统计方法，采用计算机处理和红外光谱法相结合，提出了Al2O3表面羟基模型，并找出了与红外光谱的对应关系。γ-Al2O3经严格控制脱水后，从红外光谱发现，存在着的五个不同吸收带，对应于五种不同的结构羟基。5.3固体表面酸性的测定酸性部位一般看作是氧化物催化剂表面的活性部位。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性部位相互作用形成正碳离子，是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在酸性表面上的反应，也对酸性部位的存在提供了强有力的证明为了表征固体酸催化剂的性质，需要测定表面酸性部位的类型（L酸，B酸）、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多，如碱滴定法、碱性气体吸附法、差热法等，但这些方法都不能区别L酸部位和B酸部位。红外光谱法则广泛用来研究固体表面酸性，它可以有效地区分L酸和B酸。5.3固体表面酸性的测定利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较广泛的是吡啶和氨。说明：C5H5N+BH3中的C5H5N类似于C5H5N吸附在L酸部位，L酸部位后，特征峰在~1450cm-1。而（C5H5N:H+）Cl类似于C5H5N吸附在B酸部位。吸附在B酸部位后，在1540cm-1出现特征峰在氯仿中的C5H5N，相当于物理吸附的C5H5N（1520cm-1的宽峰是由于溶剂氯仿引起的）。C5H5N面内环变形振动吸收带是1580cm-1和1572cm-1；C5H5N的CH变形振动在1482cm-1和1439cm-1出现吸收峰。5.3.1SiO2和Al2O3上吡啶吸附说明：吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。Al2O3表面只有L算中心（1450cm-1），看不到B酸中心。5.3.2SiO2-Al2O3表面酸性测定说明：吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600~1450cm-1范围内出现1540cm-1，表明有C5H5N-H+存在，亦即在SiO2-Al2O3表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。被吸附的NH3反对称伸缩振动νN-H≈3330cm-1，变形振动δN-H≈1610cm-1吸附在B酸部位接受一质子形成NH4+。被吸附的NH3反对称伸缩振动νN-H≈3230cm-1，变形振动νN-H≈1430cm-1（表12）。5.3.3沸石上吡啶吸附说明：400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1，吡啶吸附再150℃抽真空后，3635cm-1明显减弱，1540cm-1（B）和1450cm-1（L）经过420℃抽空后，B酸中心上吸附的吡啶（1540cm-1）和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。说明：从吸附NH3后的红外光谱发现P改性HZSM-5沸石（PZSM-5）时，P的作用主要是“杀掉”大部分强的B酸中心（位于3611cm-1位置的OH羟基），Mg(改性HZSM-5沸石（MgZSM-5）时，Mg的作用是“杀掉”大部分强的B酸中心外还形成一部分L酸中心。