第九章 纳米材料的制备

第九章纳米材料的制备材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-8什么是纳米？什么是纳米科学？材料制备技术2009-12-8纳米的尺度究竟多小？材料制备技术2009-12-8纳米材料的提出1959年提出：“如果我们对微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的已乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。1965年，获诺贝尔物理奖。纳米科技之父。材料制备技术2009-12-8XeonNiCOIronatomoncopper材料制备技术2009-12-8纳米科技包括了各个方面纳米化学纳米生物学纳米电子学…纳米材料学纳米物理学纳米材料学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述与表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型的纳米材料。材料制备技术2009-12-8纳米材料就在我们身边自然界的纳米材料人体和兽类的牙齿。海洋中的生命粒子。蜜蜂的“罗盘”——腹部的磁性纳米粒子。螃蟹的横行——磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱。海龟在大西洋的巡航——头部磁性粒子的导航。人工制备纳米材料中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。材料制备技术2009-12-8纳米材料的定义纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成,一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子；纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-81.按照结构分类三维结构通常是指立体的空间结构。-纳米粒子在三个方向上不规则的延伸；-形成具有精细特征的复杂的枝状或网状结构。二维结构通常是指片状的纳米结构。-纳米粒子沿着两个不同方向延伸至微米量级，而第三个方向仍保持数十纳米；-可以看做是独立的薄皮。按结构分类一维是指管状或线状的纳米结构。-其尺寸沿一维方向伸；-可视为分立的线。指准球形或球形的纳米粒子。-其尺寸在空间上并无特定的取向；-可视为离散的点。材料制备技术2009-12-8零维一维二维三维材料制备技术2009-12-82.按形态分类纳米颗粒型材料纳米固体材料按形态分类AB纳米磁性液体材料D纳米薄膜材料C指尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成形，再经一定热处理工艺后所生成的致密型固体材料。是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，构成稳定的具有磁性的液体。指应用时直接使用纳米颗粒的形态。指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜。材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-81.小尺寸效应2.表面与界面效应3.量子尺寸效应4.介电限域效应5.宏观量子隧道效应材料制备技术2009-12-8粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相关长度相当或更小时，由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.小尺寸效应材料制备技术2009-12-8表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。2.表面效应材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-8微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。3.量子尺寸效应41()3FENVδ——相邻电子能级间距EF——费米能级N——粒子内总导电电子数V——粒子体积金属能级的不连续和能级间隙变宽。材料制备技术2009-12-8纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象，称为介电限域效应。介电限域时对吸收光、光化学、非线性光学等性质都有影响。4.介电限域效应材料制备技术2009-12-8隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。5.宏观量子隧道效应材料制备技术2009-12-8经典理论和量子理论的差别材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-81.制备方法分类分类：物理方法和化学方法。物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法……化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法……材料制备技术2009-12-82.纳米材料制备过程中的问题（1）纳米粒子的分散。纳米粒子粒径小、比表面积大，表面能高→发生团聚。物理分散和化学分散。物理分散超声分散机械搅拌分散化学分散化学改性分散分散剂分散材料制备技术2009-12-8（2）纳米粒子的污染。（3）纳米材料的合成机理。（4）合成装置。（5）制备技术。（6）实用化技术。材料制备技术2009-12-83.物理法1真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。2物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。材料制备技术2009-12-84.化学法（1）化学气相沉积法（2）水热和溶剂热法（3）溶胶-凝胶法（4）沉淀法（5）化学还原法法材料制备技术2009-12-8溶胶-凝胶法材料制备技术2009-12-8沉淀法在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂（OH-、ClO4-2、CO32-），或于一定的温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物或复合化合物的方法成为沉淀法。该方法设备简单、工艺过程易于控制、易于商业化；但制品纯度低、颗粒半径较大。材料制备技术2009-12-8溶液还原法1.溶液还原法溶液还原法是指利用利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，而制得金属或非晶合金。按溶剂性质不同，可分为多醇还原法和水溶剂还原法。材料制备技术2009-12-8该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇（EG）、一缩二乙二醇（DEG）等醇中，当加热到醇的沸点时，发生还原反应，生成金属沉积物，通过提高反应温度或引入外界成核剂，得到纳米级粒子。以HAuCl4为原料，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为高分子保护剂，得到单分散球形Au纳米颗粒。多醇还原法材料制备技术2009-12-8水溶剂还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠（钾）等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法衣KBH4作为还原剂可制得Fe-Co-B（10~100nm），Fe-B（400nm），Ni-P非晶合金。材料制备技术2009-12-8碳热还原法2.碳热还原法碳热还原法师一种制备非金属化合物粉末的有效方法。基本原理：以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内急氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。目前研究较多的是Si3N4，SiC粉体制备。材料制备技术2009-12-8微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。材料制备技术2009-12-8模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。Herron等将Na-Y型沸石与Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超微粒子。材料制备技术2009-12-8电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。材料制备技术2009-12-8材料制备技术2009-12-81.什么是块体纳米材料？块体纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的多晶体，其晶粒细小，晶界原子所占的体积比很大，具有巨大的颗粒界面，原子的扩散系数很大等独特的结构特征，其表现出一系列奇异的力学及理化性能。强度和硬度。韧性和超塑性。扩散率和导电率。热学、磁化率、催化性能等……材料制备技术2009-12-82.块体纳米材料的制备方法按其界面形成过程可分为：外压力合成法惰性气体凝聚原位加压成形法高能机械研磨法粉末冶金法高温高压法电解沉积法相变界面成形法非晶晶化法脉冲电流直接晶化法大塑性变形法块体纳米材料的制备方法深过冷直接晶化材料制备技术2009-12-8惰性气体凝聚原位加压成形法该法首先由H.Gleiter教授提出。惰性气体凝聚原位加压装置示意图其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成。原理：在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(1000nm)或纳米微粒。由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒,在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下,经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压,压制成块状试样。优点：纳米颗粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体,块体纯度高,相对密度高，适用范围广。材料制备技术2009-12-8高能机械研磨法（MA）MA是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。原理：它是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压,反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸。纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后,制得块状纳米材料。☺优点：该方法成本低、产量大、工艺简单，在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等。☺缺点：但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化,很难得到洁净的纳米晶体界面。材料制备技术2009-12-8粉末冶金法原理：粉末冶金法是把纳米粉压实成实体，然后放到热压炉中烧结。☺优点：☺常规粉体相比，由于纳米粉具有高的表面激活能