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水热法的发展与应用YoursitehereLOGO文献概况检索词：hydrothermal&oxide&2001-2011YoursitehereLOGO水热法的定义水热法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法始于1845年K.F.E.Schafhalt对矿物的实验合成，发展至今已经有近两百年的历史，其各阶段的发展情况如表1-1所示。YoursitehereLOGO水热法的分类按研究对象和目的的不同水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结[1等。按反应温度进行分类水热反应则可分为低温水热法和超临界水热法。低温水热法所用温度范围一般在100-250℃。相比较而言，这类低温水热合成反应更加受到人们的青睐，一方面因为可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质；另一方面，由于反应温度较低，更适合于工业化生产和实验室操作。超临界水热合成是指利用作为反应介质的水在超临界状态（即临界温度374℃，临界压强22.1MPa以上条件时）下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。YoursitehereLOGO水热反应的分类按设备的差异进行分类水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)、微波电磁场等YoursitehereLOGO(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方；(2)摸索配料次序，混料搅拌。(3)装釜，封釜，加压(至指定压力)；(4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化)；⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)；(6)开釜取样；(7)洗涤、干燥；(8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成分析。水热反应合成晶体材料的一般程序YoursitehereLOGO水热法的优势(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。(2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。(3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。(4)在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。YoursitehereLOGO水热法的优势(5)水热法工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入的杂质。(6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间以及溶媒的成分、pH值、所用前驱物的种类及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实验参数达到对产物性能的“剪裁”。YoursitehereLOGO水热反应的影响因素压强的影响PH值的影响前驱物浓度的影响反应时间的影响杂质的影响水热反应的影响因素温度的影响YoursitehereLOGO水热反应发展存在的问题反应机理问题1反应安全性问题2无法观察生长过程，不直观设备要求高成本高技术难度大安全性能差缺点YoursitehereLOGO水热反应的应用制备纳米金属氧化物制备碳纳米材料其他材料制备纳米金属材料YoursitehereLOGOTable1:Surveyofrecenthydro-andsolvothermalapproachestooxidenanomaterials(targetoxidesarelistedinalphabeticalorderfrombinarytohighersystems).1.金属氧化物纳米结构主要有：TiO2,ZnO,CeO2,ZrO2,CuO,Al2O3,Dy2O3,In2O3,Co3O4,NiO等YoursitehereLOGOOxideNanomaterials:SyntheticDevelopments,MechanisticStudies,andTechnologicalInnovations.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2–36.YoursitehereLOGO(a)TEMmicrographsofTiO2powder(b)representativeSEMphotographofhydrothermallysynthesizedTiO2nanoparticulates例TiO2YoursitehereLOGORAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGVol.38,Suppl.2December2009由图4a可以看出，100℃水热条件下，TiO2纳米棒基本没有生长，说明水热温度太低不利于TiO2晶核在微球上继续结晶并生长成纳米棒。随着反应温度升高到130℃，如图4b所示，微球已经长大并且开始裂开，而且表面显示出了棒状形貌。图4c显示，160℃时微球中TiO2纳米棒除中间还没分裂开外，其余已经向四周分散生长，而且纳米棒明显长大并显示了四方棒状结构，这是典型的金红石晶体形貌。但是棒的顶部呈圆形突起，说明TiO2纳米棒还没有结晶完全。图4d显示，190℃水热条件下，微球中TiO2纳米棒大都已明显裂开，而且呈规则的四方棒状结构，纳米棒顶端也显现出平整的正方形，尺寸为30~60nm，说明TiO2纳米棒晶体发育完好。例TiO2YoursitehereLOGOLibihui，JournalofInorganicMaterials，V01．22．NO．3.May，2007例ZnO2(a)中纳米棒显示螺旋向上生长，棒平均直径较大，上细下粗，顶部呈尖状，取向性好；2(b)中纳米棒具有光滑的表面，平均直径较小(30—70nm)，顶部呈正六边形，也是上细下粗；2(c)中纳米棒表面光滑，呈大小均匀的六棱柱结构，直径约80nm，取向性好．(d)是与2(b)图对应的ZnO阵列的截面扫描图像，纳米棒垂直TCO基底定向生长，取向基一致，呈阵列形式，并且棒与棒之间分立有序．YoursitehereLOGO图110°C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(a),(b)甲胺，(c),(d)乙胺，(e),(f)丙胺，(g)丁胺Chem.Mater.,2006,18,4473-4477YoursitehereLOGO主要有：贵金属(Au,Ag,Pt,……)过渡金属(Co,Ni，Fe)金属合金(lFePt,CoPt)多层次金属(Cu/Co,Co/Pt)Fig.TEMimagesofAgdendritesHydrothermaltechnologyfornanotechnologyK.B,T.A,ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials53(2007)117-1662.金属纳米结构YoursitehereLOGO3.纳米碳材料—碳纳米管、碳球、石墨、金刚石等Figure.SEMmicrophotographsofthehydrocharmicrospheresobtainedbyhydrothermalcarbonizationofglucose.a)Glucose(0.5M)hydrothermallycarbonizedat170oCfor4.5h(HC-G1).b)Glucose(0.5M)hydrothermallycarbonizedat230oCfor4.5h(HCG5).c)Glucose(0.5M)hydrothermallycarbonizedat170oCfor15h(HC-G6).d)Glucose(1.0M)hydrothermallycarbonizedat240oCfor0.5h(HC-G10).例碳球YoursitehereLOGO4.其他材料Fig.TEMimagesofBaTiO3nanoparticlesat400Cand30Mpa(a)flowtypereactorand(b)batchtypereactor（1）羟基磷灰石HydrothermaltechnologyfornanotechnologyK.B,T.A,ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials53(2007)117-166YoursitehereLOGOZhanghui，JournalofInorganicMaterials，V01．22．No．2，Mar．2007（2）FeOOHYoursitehereLOGOChenxirong，SHANGHAINONFERROUSMETALS，June,2011Vol32,No.2（3）镍锌铁氧体YoursitehereLOGO（4）在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如F.Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160°C下反应，40h，成功地制备了多臂CdS纳米棒。图所得产物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片Adv.Mater.,2002,14(21),1537-1540.YoursitehereLOGO图不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：(a)Sc(OH)3纳米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3纳米线(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3纳米线(pH=7)，(e)Gd(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195YoursitehereLOGO图稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：(d→f)Pr(OH)3Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.YoursitehereLOGOS.H.Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反应源，于180°C下反应12h成功地制备了ZnS纳米带。研究显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产的形貌：水/二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；体积比为1或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆ZnS/DETA复合材料的ZnS纳米带。YoursitehereLOGO图为所得ZnS产物的SEM照片：(a,b)ZnS纳米带Small,2005,1(3),320-325