(2)测高法

（2）测高法这是一种通过液滴高度的测定值与接触角间的关系，来计算接触角的方法。这种方法可以避免作切线的麻烦。具体作法有以下几种：A：小液滴法在水平的固体表面上放一小滴被测液体，其高度为h，底宽为2r，当液滴很小时（10-10m3）,可近似视为球的一部分，于是应有如下关系：sin＝2hr／(h2+r2)这样通过r、h的测定，便可求出接触角．必须指出，这种方法除保证液滴很小（消除重力影响）外，还应保持固体表面的清洁光滑．B：平衡液滴法当上述小液滴上不断增加液体量时，液滴不断增高，同时由于重力作用，液滴不断摊开，当达到一定液量时再继续增加液量，由于重力与张力的平衡，滴高不再增加，利用液滴势能与表面能的平衡关系，可以导出润湿角的关系式为：cos1–pgh2／2式中h为液滴平衡时的最大高度，g为重力加速度，、分别为液体的密度及表面张力。从上式可见，只要、已知，且能测出h，就可以计算出接触角。C：吊板法利用前面提到的Wilhlmy吊板法，也可测定接触角，将板部分地吊入液体，由于润湿，液体将沿板面上升一定高度h。可以导出接触角与h间有如下关系：sin1–pgh2／2其中、、g的意义同前。在合适的照明下，沿板上升之液面末端十分清晰，利用可移动显微镜便可测定h。若已知、，便可由上式计算出接触角。此方法适于研究接触角与温度的关系。4.3.2接触角测定的主要影响因素（1）表面污染（2）表面均一程度（3）温度4.4液体在固体表面上的铺展系数如果圆的半径稍稍扩大dr，液滴高度降低dh，这时固液界面扩大了2πdr，表面能增加了2πrdr（σs-l+σg-l-σg-s）.由于液滴高下降，液滴的位能降低了1/2ρgVdh.2πrdr（σs-l+σg-l-σg-s）=1/2ρgVdh再假设液滴在固面上是圆柱体，则：2πrdrh=Vdh/h2πrdr=Vdh/h2代入上式得：σg-s-σs-l-σg-l=-1/2ρgh2S=-1/2ρgh2只要测定出液体在固面上的极限高度及液体的密度，即可求出S.第五章固体表面第一节固体表面的不均匀性第二节固体的表面能第三节吸附------气体在固体表面上的吸附5.1固体表面的不均匀性5.1.1.表面形状固体按其大小及形状可分为：普通大小的固体，纤维状的固体，粉末以及粒径在10-6m以下的胶体粒子。hav=(h1+h2+…+hn)/nhrms=[1/l∫l0h2dx]1/25.1.2表面层组织和组成固体表面上的各种性质不像体相内部那样均匀一致，随加工方式或环境的变迁，往往是自表面向里呈现出多层次结构。固体金属表面的物质组成是极为复杂的，常因加工方式、环境气氛及其他条件不同而异。例如，在大气中几乎所有金属都生成氧化膜。即使是白金也将生成半导性被膜。表层组织复杂化的原因不仅仅是氧化。大气中其他物质在固体表面上的吸附而造成的污染等都使得固体表面组成及结构复杂化。5.1.3表面的晶体结构及物化性质（1）晶体缺陷实际晶体一般不具有完整的晶体结构，往往带有各种缺陷。这种缺陷的存在又大大影响着固体的表面性质。A点缺陷B线缺陷a刃形位错当原子晶面相互滑动时，滑动与不动者间产生位错。b螺旋位错当原子晶面旋转位移时则形成螺旋位错。C面缺陷（2）剩余价和剩余键力如前所述，由于表面和内部的构造不同，当然表面原子也处于与内部不同的状态。最本质的是：表面原子受力的不均衡。5.1.4不均匀固体的表面模型固体表面是具有与原子结构、晶体结构、几何面貌、电荷密度等物理、化学参数有密切关系的综合性场合。而这些因素之间相互交错就构成了固体表面的极其复杂多变的性质。5.2固体的表面能5.2.1固体的表面应力及表面自由焓（1）表面应力与表面张力液体成球形是通过表面分子数的减少，而固体改变形状是通过改变分子间距离。因此当把固体切开后，产生新表面时，所露出来的分子受力不均匀，这些分子竭力自动调整分子间距，由于移动困难，于是外界作功就变为作用在表面分子的应力，这种力称为表面应力。假如每单位长度上表面应力用表示。则沿二新表面的两表面应力之和的一半即为固体的表面张力。=（1+2）/2（2）晶体的自然外形及表面自由焓如前所述，固体表面分子的流动性极差，因而其外形与液体不同。这主要取决于加工过程。而自然的晶型则与晶体的表面自由焓直接相关。假如我们将一块多面晶体固体加工成球。然后，将其加热熔融后冷却或溶解后再浓缩析出时，定会自发地呈原来的多晶面形状。这是因为固体分子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。而这种排列一般认为是最紧密堆积的晶面。自然晶体的外表面总要取这种最低自由焓的晶面才最稳定。即一定体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。根据这一原理，Wuff提出了他的经验规则：各晶面总的表面自由焓应与晶面的内接圆半径成正比。（3）表面应力与自由焓间的关系取各向异性的固体表面积为A，当使固体表面沿二方向增加面积分别为dA1，dA2。则总的表面自由焓增加应等于反抗表面应力做功。设Gs为比表面自由焓，于是，d(A1Gs)=1dA1d(A2Gs)=2dA2将以上两式进行全微分1=Gs+A1（dGs/dA1）2=Gs+A2（dGs/dA1）对于各向同性固体则：=d(GsA)/dA=Gs+A(dGs/dA)对于液体(dGs/dA=0)则=Gs=5.2.2固体表面自由焓的测算（1）拉力法当把固体颗粒加热至熔点附近时，也会出现自动紧缩成球的现象。此时固体犹如粘稠状液体，受外力产生应变，其应变速率与应力成一定比例。（2）溶解热法溶解过程乃破坏晶体表面的过程。因此，表面能必以热的形式释放出来，于是可以用测定不同比表面的同种晶体的溶解热之差的办法求晶体表面能，该法所测结果为表面的总能量。（3）外推法借鉴液体表面张力测定的原理。将固体加热熔融，先测定液态固体的表面张力。然后根据表面张力与温度的关系作图外推到凝固温度以下某温度，从而得到相应温度下的表面张力。这种方法可以通用，然而由于液、固表面性质的差异，显然所得结果是颇为近似的。（4）估算法因为固体是由位置固定的分子或原子组成，所以人们自然想到，如果知道组成固体的晶格间力的关系，就可以计算固体的自由焓。然而，由于固体结构多数比较复杂，而且实际存在的固体又常因加工过程不同而造成晶格缺陷及表面状态的不一致。因此，质点间受力关系变得更加复杂。故所谓理论计算也仅仅是一种估算。这里仅以金属为例简要介绍如下：对于金属（如铜）可以认为是原子处于紧密堆积的固体。体相内的每个原子周围有12个原子。而表面区一个原子周围有9个原子。假如这里只考虑相邻原子的作用，那么表面区原子蒸发能相当于9根金属键的键能。金属的蒸发能是可测的。例如，铜的蒸发能为3.2105J•mol-1。此种能量应平均分配给被蒸发的原子和表面上与之相邻9个原子。所以，对于每个表面原子蒸发时，断掉一个相邻原子的键能应该是蒸发能九分之一的一半。而原子从体相移至表面需要断掉（12-9）根键。所以每个铜原子的表面能可以估算如下：（3.2105/6.0231023）3/91/2=8.7810-20J每平方米的原子数为1.771019（个•米-2）。所以单位面积表面能即为：=8.7810-201.771019=1.5J•m-2用上述方法计算金属的表面能，其结果与实验测定值相符。所得的能量为表面的总能量，而对于高临界温度的难熔固体而言，此值可近似为表面自由焓。5.3吸附------气体在固体表面上的吸附5.3.1吸附现象的本质物理吸附：在物理吸附中固体表面与被吸附分子之间的力是范德华力，因此，物理吸附层也可看作由蒸汽冷凝形成的液膜。化学吸附：在化学吸附中，二者之间的力和化合物中原子间形成化学键的力相似。吸附性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热近于液化热，约0-20kJ/mol近于液化热，大于40kJ/mol选择性无有吸附层单或多分子层单分子层吸附速度快、不需活化能，且易平衡慢、需活化能、且难平衡可逆性可逆不可逆发生吸附的温度低于吸附质临界温度远高于吸附质沸点物理吸附与化学吸附的比较5.3.2单分子层吸附理论1.郎格缪尔等温吸附方程式气体分子在固体表面上的逗留就是吸附现象。根据单分子层的吸附模型，在推导吸附方程式时作了如下假设：1.气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞，只有碰撞在空白表面上时才被吸附，就是说吸附层是单分子层的。2.吸附分子从表面跃回气相的或然率，不受周围环境和位置的影响，这表明吸附质分子间无作用力，而且表面是均匀的。设表面上有S个吸收位，当有S1个位置被吸附质分子占据时，则有S。＝S–S1个位置是空白的，并令=S1／S。称为覆盖度。如果所有的吸附位置上都吸满单分层，则=1。所以(1–)代表空白表面的分数。当吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度。若以代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数，代表碰撞分子中被吸附的分数，单位表面上只有(1–)部分是空白的。所以根据假设设(1)，吸附速度为(1–)。而根据假设(2)，单位时间、单位表面上解析的分子数只与被覆盖的分数成正比。所以解吸速度为r。r为比例常数.当＝1，r等于解吸速度。因此，(1–)=r即=（/r）/(1+/r)从分子运动论推导得=P／(2mKT)1／2，式中P是气体压力，m是气体分子的质量，K是Boltzman常数．T是绝对温度。将代人上式，得=bp/(1+bp)这便是郎格缪尔(Langmulr)吸附等温式，式中b=(2mKT)-1／2/r若以Vm表示每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时（=1）的吸附量，又叫饱和吸附量，用被吸附的气体在标准状态下的体积毫升数表示。以V表示每克吸附剂在气体压力为P时被吸附气体的标准状态体积。因此在气体压力为P时的覆盖度又可表示为：=V/Vm因此，Langmuir吸附等温式也可写成V=Vmbp/(1+bp)常数b称为吸附系数。如果一个分子被吸附时放热q，因此被吸附分子具有q以上的能量的分子就能离开表面跃回气相。根据Boltzman定理，跃回气相的分子数与exp(-q/KT)成正比。所以r=r0•exp(-q/KT)代入b的定义式得：b=•exp(q/KT)/[r(2mKT)1／2]由此可见，b主要是温度、吸附热的函数。q增加，b也随之而增加。而b随温度升高而减少，所以，一般提高温度、吸附量降低。这只限于吸附过程是放热的，否则与此相反。从Langmuir吸附等温式可以看到：1）在压力足够低或吸附较弱时，bp«1，则VVmbp。此时，V与P成直线关系。如下图中的低压部分。2）当压力足够大或吸附较强时，bp»1，则V=Vm。这时V与P无关。吸附达到单分子层饱和，如下图中的高压部分。3）当压力适中时，V和P的关系是曲线关系，如图中的弯曲部分。–12)多种气体同时吸附的郎格缪尔等温吸附方程式如果在同一表面上，吸附A、B两种气体，或者是吸附的气体A在表面上发生反应后，生成的产物B也被吸附。这种情况叫做混合吸附。设A、B、PA、PB分别为气体A、B的覆盖率及分压，k-A是A的解吸速度常数。则A的吸附速度应为：ra=kAPA(1-A-B),A解吸速度应为：r-a=k-AA,平衡时，ra=r-a，所以：A/(1-A-B)=k1PA（1）式中k1=kA/k-A。同理，当B达到平衡时，有：B/(1-A-B)=k2PB（2）（1）和（2）两式联立求得：A=k1PA/（1+k1PA+k2PB）（3）B=k2PB/（1+k1PA+k2PB）（4）从式（3）和（4）可知，PB增加A变小，即气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑。同理，气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附。对于有n种气体同时吸附，其郎格缪尔等温式为：i=kiPi/（1+kiPi）1n式中：i——为第i组分覆盖式Pi——为第i组分的分压ki——为第i组分的吸附速度常数和解吸速度常数n——气体种类数3吸附分子发生离解如果一个吸附分子吸附时发生离解，假定吸附为双原子分子离解为两个原子，而且离解后的