高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体(2010级)

2020/1/211第二章有机反应活性中间体(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)2020/1/212一、碳正离子（Carbocation）二、碳负离子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡宾，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)2020/1/213在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为协同反应。CH2HCHCCH2COCOOHCHCCH2CHCHH2CCOCOO+HCHCCH2CHCHH2CCOCOOTransitionState概述Diels-Alder反应2020/1/214更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而得到水解产物。2020/1/215CCH3H3CBrCH3OH-H2OCCH3H3CBrCH3-Br-CCH3H3CCH3+TransitionstateIntermediateH2OCCH3H3COH2CH3TransitionstateCCH3H3COH2CH3+-H+CCH3H3COHCH3+2020/1/216协同反应的能峰图分步反应的能峰图2020/1/217一、正碳离子(Carbocations)含有正电荷的三价碳原子的不稳定的有机物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物2020/1/218CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的p轨道1.正碳离子的结构2020/1/219（1）正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道2020/1/2110烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭效应2020/1/2111共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2020/1/2112例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指示剂：CN(CH3)2(H3C)2N(H3C)2NClCN(CH3)2(H3C)2NCl结晶紫孔雀绿2020/1/2113当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH22020/1/2114C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CCHCHH＞＞随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。2020/1/2115CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。2020/1/2116直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCOR2020/1/2117CHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。2020/1/2118苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。2020/1/2119芳香性的影响环丙烯正离子环庚三烯正离子环戊二烯正离子有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定2020/1/2120空间效应碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。①平面构型有利于电荷离域；②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。2020/1/2121Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：Cl1-氯双环[2,2,1]庚烷2020/1/2122烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：2020/1/2123但在形成的桥环足够大时，桥头C可取平面构型，如1-金刚烷碳正离子:2020/1/2124（2）溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。2020/1/2125（3）碳正离子的生成：①直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF42020/1/2126②对不饱和键的加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH2020/1/2127③由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF62020/1/2128④在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸(Superacid)常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍2020/1/2129叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。2020/1/2130H3CCHXH3CSbF5-SO2ClFH3CCH+H3CCH+13PPm2CH34.5PPmH3CF4.25PPmH3CCl3.06PPm2020/1/2131PhPhPhPhBrBrSbF5-SO2PhPhPhPh++-60oC显示3个峰8.64(d),2H,o-8.26(t),1H,p-7.87(t),2H,m-PhPhPh++8.647.878.262020/1/21322.非经典正碳离子CCBr+溴鎓离子2020/1/2133++由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子配位数可以为5个2020/1/2134（1）π键参与的非经典正碳离子实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍。2020/1/2135TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234572020/1/2136（2）σ键参与的非经典碳正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶剂解速度相应的内型化合物大350倍。OBsOAcexo-(I)OBsOAcendo-(II)HOAcAcOKHOAcAcOK生成外消旋化合物。2020/1/2137OBsexo-OBsendo-123456123456+SN2SN1++对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2背面进攻，推出-OBs，相当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。2020/1/2138OBsexo-OBsendo-123456123456+SN2SN1++而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。2020/1/2139-OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。13456+进攻C1进攻C22HOAc134562HAcO134562OAcOAc12020/1/2140OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。2020/1/2141二碳负离子(Carbanions)碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。即中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。2020/1/2142CH+BCHB+共轭酸共轭碱1.碳负离子的生成（1）C—H键的直接异裂（金属有机化合物的生成）。①C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。2020/1/2143例如：++HCCHNaNH2NH3（l）HCCNaNH3+NaNH2NH3（l）NH3Ph3CHPh3CNa++CH3COCH2COOEtNaOEtCH3COCHCOOEtNa+HOEt2020/1/2144NO2HOAcPhOCH3NO2OAcPhOAcPhNO2(C6H5)3PCH3CH3NO2NaOHCH2NO2C6H5Li(C6H5)3PCH22020/1/2145②碱性条件下脱羧（C—C键异裂）C2H5CCNCOOHC6H5碱C2H5CC6H5CN2020/1/2146（2）负离子对不饱和键的加成++HCCHOCH3CHCHOCH3HOCH3CH2CHOCH3OCH32020/1/2147（3）来自金属有机化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX2RMgXR2Mg+MgX2R2MgMgX2RMgXOEt2OEt2RMgROEt2OEt2XMgXOEt2OEt22020/1/21482.碳负离子的结构~109°28′sp3杂化棱锥型C~90°sp2杂化平面三角型..C2020/1/2149当碳负离子的未共用电子对处于sp3杂化轨道时，与处于p轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。....2020/1/2150未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于sp3杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似109.5度，而处于p轨道时，则与三个杂化轨道之间为90度。因此，处于sp3杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。2020/1/2151碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。（1）简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取sp3杂化构型，这种构型使负离子能量较低。原因：2020/1/2152①sp3杂化轨道中含部分s成分，电子云相对地靠近原子核；②处于sp3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.5º）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。2020/1/2153而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。ClLiLi1.CO22.H3O+COOH2020/1/2154（2）若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为sp2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。CH2CHCH2CH2CHCH22020/1/2155光学活性-70ºC20%光学活性0ºC外消旋化CICH3C6H12HBuLiCLiCH3C6H12H①②CO2H3O+C6H12CHCOOHCH3*为什么？2020/1/2156CLiH3CC6H12H①②CO2H3O+CH3CC6H12HCCOOHH3CC6H12H..CH3CC6H12H..①②CO2H3O+CH3CC6H12HCOOHRSR2020/1/2157低温时，构型转化未达到平衡时进攻CO2，构型部分保持。较高温度时，构型转化很快达到平衡，产物外消旋化。2020/1/2158三元环中的碳负离子选择sp3杂化109º28′选择sp2杂化120º，角张力增加，很难转化CH3..CH3..CH3..2020/1/2159立体定向的顺式产物①②CO2H3O+CH3HLiCH3..CH3HCOOH2020/1/21603.影响负碳离子稳定性的因素碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。2020/1/2161碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸Carbonac