第3章表面活性剂在界面的上的吸附好

1第三章表面活性剂在界面的上的吸附•主要内容：3.1表面过剩和Gibbs公式3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附3.4表面活性剂在固液界面上的吸附23.1表面过剩和Gibbs公式3.1.1过剩量（吸附量）理想体系实际体系图3-1表面区的示意图niσ=ni-(CiαVα+CiβVβ)(3-1)式中，niσ为i组分的表面过剩量i组分的摩尔数与实际摩尔数差值为：3单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩Γ：AinΓ①Γ是过剩量；②Γ的单位与普通浓度不同；③Γ可以是正值，也可以是负值。(3-2)43.1.2Gibbs吸附公式对于可逆过程中一个多组分体系：dUα=TdSα+γdA+Σμidniα(3-4)在恒温、恒压的条件下对上式积分得到：Uα=TSα+γA+Σμiniα(3-5)将上式全微分后，得：dUα=TdSα+SαdT+γdA+Adγ+Σμidniα+Σniαdμi（3-6）比较式(3-4)和（3-6），可得SαdT+Adγ+Σniαdμi＝0（3-7）5在恒温时dT＝0，式3-7则变为-Adγ＝Σniαdμi（3-8）两边除以A，得-dγ＝ΣΓidμi（3-9）因dμi＝RTdlnai，代入式（3-9），得-dγ／RT＝ΣΓidlnai(3-10)6图3-2表面过剩示意图7对于二组分体系，-dγ／RT＝Γ1dlna1+Γ2dlna2(3-11)采用Gibbs法把分界面的位置划在Γ1=0出，-dγ／RT＝Γ2（1）dlna2（3-12）TaRTΓ)(2ln1)1(283.1.3Gibbs公式意义0，即溶质能降低溶剂的表面张力γ0正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度.0，即溶质能增加溶剂的表面张力γ0负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.CTCRTCΓ)(22)1(2CTCRTCΓ)(22)1(29例：25℃,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系γ=72-0.5C+0.2C2计算浓度为0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？解：根据已知条件：dCd＝-0.5+0.2×2C＝-0.5+0.2×2×0.5＝-0.3TCRTC)(22)1(2)3.0(2981031.85.07=6.0×10-12(mol.cm-2)103.1.4Gibbs公式的实验证实表3.1Gibbs公司的实验检验溶液浓度(mol/dm3)吸附量Γ2（1）（g/cm2）McBain实验值Gibbs公式计算值对苯胺-水1.85×10-26.1×10-105.2×10-10对苯胺-水1.63×10-24.8×10-104.9×10-10苯胺-水2.18×10-24.1×10-104.8×10-10正己胺-水2.59×10-25.1×10-106.5×10-10氯化钠-水2-0.43×10-10-0.37×10-101.刮片法112.放射同位素法图3-3放射示踪法测定C12H25SO4NaO-实验值；—Gibbs公式计算曲线123.2表面活性剂在气-液界面上的吸附•表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度时，是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。•我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。C133.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算1.非离子表面活性剂TCRTCΓ)(22)1(2•非离子表面活性剂表面浓度很小（10-2mol.dm-3）142.离子表面活性剂NaR=Na＋+R–H2O=H++OH–-dγ／RT＝ΓNa+dlnaNa++ΓR-dlnaR-+ΓH+dlnaH++ΓOH-dlnaOH-（3-17）1）1：1型离子表面活性剂溶液15根据电中性原则ΓNa++ΓH+=ΓR-+ΓOH-(3-18)一般情况下，由于水的电离很小，aNa+aH+,故ΓNa+=ΓR--dγ／RT＝2ΓR-dlnaR-=2ΓNa+dlnaNa+163.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算图3-4SDS的表面吸附等温线（0.1mol/LNaCl溶液）17mmΓCkΓΓC1)0exp(RTGk183.2.4影响表面吸附的物理化学因素1表面活性剂浓度溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。2表面活性剂分子亲水基亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。193疏水基疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。4同系物同系物的饱和吸附量差别不太大。5温度饱和吸附量随温度升高而减少。6无机电解质离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。203.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态图3-5C12H25SO4-的的横截面积图21浓度／M分子面积／（A2）5.0×10-64751.26×10-51753.2×10-51005.0×10-5728.0×10-5582.0×10-4454.0×10-4396.0×10-4368.0×10-436•表3-2十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25℃）2223离子型表面活性剂24非离子型表面活性剂表3-3C12H250(C2H4O)nH的分子面积)1(2n×1010(mol/cm2)A(分子面积，Å45.23273.8643142.8259232.0780301.799325263.3表面活性剂在油-水界面上的吸附3.3.1液液界面张力•当两种不相混溶的液体接触时即形成界面,界面上的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，因而产生力的不平衡并从而决定液-液界面易于存在的方式(如铺展、黏附或一相分散成小液珠)。•液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面强力之间。27汞375氯仿32.8正己烷51.1硝基苯25.66正辛烷50.81己酸乙酯19.8二硫化碳48.36油酸15.592，5-二甲基己烷46.8乙醚10.7四氯化碳45硝基甲烷9.66溴苯39.82正辛醇8.52四溴乙烷38.82正辛酸8.22甲苯36.1庚酸7苯35正丁醇1.8表3.5一些有机液体与水界面的界面张力（20℃）/(mN/m)[11]28液-液界面张力:21123.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的应用1.表面活性电解质在不加盐条件下2292.在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性剂条件下303.3.3吸附等温线•图3-19辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线31•图3.20表面活性剂在油-水界面吸附层的结构32常用的方法:将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂。mCCVmnn)(202/单位面积上吸附的物质mACCVΓ)(03.4表面活性剂在固液界面上的吸附333.4.1固体表面的特点固体表面与液体表面差别：①固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解离面)做的功可不相等；②固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡态，表面原子重排至平衡态需要很长时间。1.固体的表面能34③固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。④固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。352.低表面能固体和高表面能固体表面能小于100mJ/m2的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m2，称为高表面能固体。36表3.6几种固体的表面能固体表面能/(mJ/m2)固体表面能/(mJ/m2)聚六氟丙烯18聚对苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯19.5石英325石蜡25.5氧化锡440聚乙烯35.5铂1840373.4.2吸附等温线吸附等温线有三种：L型、S型、LS型。38•当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L型和LS型等温线。•S型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。•无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂cmc值。391.第一类曲线L在溶液浓度较稀时，吸附量上升很快，到一定浓度后，吸附量趋于一定值。Langmuir等温线，简称L型。图3-22十二烷基硫酸钠在BaSO4上的吸附40此种吸附的前提:①吸附是单分子层；②吸附剂表面是均匀的；③溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积；④溶液内部和表面的性质皆为理想的(分子间无作用力)。•例:非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在CaCO3上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附。412.第二类曲线LS吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。图3-23十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附1.C12H25SO4Na；2.C12H25OC2H4SO4Na42•这类吸附等温线的特点是：表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号；当浓度大于cmc时，等温线出现第二平台，表明形成饱和吸附。433.第三类曲线：S形等温曲线图3-23TX100在两种硅胶上的吸附等温线（25℃）（图中的箭头指示cmc）44•这类吸附特点是：在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减缓，最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，整个曲线形如S，故称S型等温曲线。例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂硅胶上的吸附。45此等温线液可以分为四个阶段：少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸附力较弱；当浓度增加至一定值（cmc）后，因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强，导致吸附量迅速增加，形成表面胶束；当浓度大于cmc以后，吸附量的增加逐渐减缓，这可能由于部分小胶束被吸附所致；等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据46图3-25离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附实际许多吸附等温线：•表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，47•图3-26十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（2）在石墨上的吸附•表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，48图3-27溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附•表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，49关于极大值的出现的原因①由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对减少，因而吸附量减少。②因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在cmc附近。多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀和表面活性剂的不纯的结果。501.表面活性剂疏水基链长疏水链越长越易吸附。图3-28石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附3.4.3表面活性剂在固体上吸附的影响因素512.温度离子表面活性剂：T↑，Γ↓C12H25NH2HCl在氧化铝上的吸附52图3-30不同温度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：T↑，Γ↑533.pH值pH高时，阳离子表面活性剂的吸附较强；pH低时，阴离子表面活性剂的吸附较强。图3-31离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与pH关系1.C12H25SO4Na；2.C12H25NH2HCl54产生这种现象的原因：•离子表面活性剂的吸附与吸附剂的界面性质有关。当pH高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂；当pH低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。•非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性剂的吸附没有明显影响。554.表面活性剂类型的类型离子