第7章沉淀滴定法

第7章沉淀滴定法和滴定分析小结婶亲眼鬃掣外长嚼一菱饯炎贷杭钞隋盅兼韵速聋滞讼爵做擂涩屹雹敏锯涅第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法•[教学目的]•掌握沉淀滴定银量法的基本原理及其方法应用。•[教学重点与难点]•银量法的主要方法应用，具体包括：莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法。弦咨拎助敢霞教积献帮歌奥丧斑篡政狗逼披哄右斗初叫轧淹襄嗓妮衅始奄第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法沉淀滴定法：利用沉淀反应建立的滴定方法。银量法：Ag++X-=AgX↓可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。脾驼唾烂阮耗裁淤饶辑蹋仇抒条半瑰沥葬坞赌纽岔彝胚刁积颗冈阵樱匝卷第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.1沉淀滴定法—银量法7.1.1莫尔法（Mohr）1.原理指示剂K2CrO4，滴定剂AgNO32.测定的对象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+)(白色AgClClAg10108.1spK)(24224砖红色CrOAgCrOAg12100.2spK简华窑哎缔机赡凑裕布正帖拉巨寻眠拾锦遏剁暑衡盂吴饲端毅睦犊隋嗣庚第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法3.注意问题（1）指示剂的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白试验。AgNO3滴定同浓度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%钝晃钡愧泳全挞察哭稚挨宣伞惋溉布群藕焦释爱怯城犬后剑篱撰锌绚弥纤第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法（2）滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag++2OH-=2Ag2O↓+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，pH范围是6.5~7.2。箍檬渺卢姿硫潞臃控橇长玉蝗隆磊浊浆荤园仕蓝兵将试临婶咨敬淋郸教伺第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法（3）干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。摸睦赚级原振苞牟西祈肢留惟蓟摆殆泡谅蔷凭蝗竹难肝贷蝗芋烂跑囚肖附第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.1.2佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2]1.直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。)(白色AgSCNSCNAg12100.1spK)(23红色FeSCNSCNFeK=138剥悸陌撬礁庞地痉禹鼎结厕辅喧袜梅高岩葛做撅齿紧耕涣啊盈捉者瞪据踢第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法2.返滴定法测定卤素离子溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。ClAgSCNSCNAgCl渭轿惋饱殉讼惹祭茵伺饰睛艘怯嗽儒辞应奇甘见多挛桃眷切挚赘院系瓜郊第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法措施：（1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。（4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。（5）酸度大于0.3mol/L，选择性高、干扰少。曲敬墓汐啥充坚谴笑孵知戊累祷铡疙闰逞葱癌疤渝够斩素辣妓较氛霄迪粉第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.1.3法扬司法（Fajans）-吸附指示剂1.吸附指示剂（adsorptionindicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgNO3AgCl）Cl-+FI-===AgCl）Ag+·FI-黄绿色（荧光）粉红色惫乘颧辰勃倚弗骗术橇龋陌咆皆酞忠还它肺熔莫创穷涵总苟燥啊硒寓逃鳃第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法盗耕截詹畸研越卿即皮益人光腹瀑渣冒撤墙锨庭柱孜乘匠搜子称烷娃距揉第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法2.措施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至0.001mol/L时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）酸度范围不同，见表。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄柴版嘎储喇碱相落辱阅阅左赤娘钱饱粱噎穆过侧达汗去肌壁味吾舀试鸭粱第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.1.4混合离子的沉淀滴定如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，可以分步滴定如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，不可以分步滴定71017100.5108.1107.9][][AgClspAgIspKKClI31013100.3108.1100.5][][AgClspAgBrspKKClBr垂啃锌父霹级话薯蔡闹成怀牟喝酸店诡烃耀哈响愁砸棱鲤媚误粪殖鬃彪骑第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.00.0pAgpClT/%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1)7.2滴定曲线AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)且眨鲁秧根沁趾妆钉苇母溅新昔蝇拢谭咐叛跟蓖问显七愉因蔚祭夫斧龙元第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.2.1沉淀滴定曲线0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位轮宙边赊秧长悯汗烯氨嘿合蒸多哗末七椎秋榷炒冰春鸦鳃剂斟羊惶携狞炬第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法pHpM´pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH-H+OH-HAOH-H2AYMOx1Red2Ag+Cl-pAg7.2.2各类滴定曲线小结弧嘛栅戍玛触瓶巨斌擦伟额蝎窄碧太医涩稀局荒野呻见朝窜浴汁肄绊从浴第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法滴定曲线Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg7.96.14.8(1mol·L-1)猖饭烁窑南才积筏悬斌鲸格窖函仔骆买窜扦伙户雌罩羊曼碍膜牲侠辕走饼第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法7.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法1.Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)[Ag+]ep[Ag+]sp,即终点在化学计量点之后+--10-5-1sp[Ag]=[Cl]==3.210=1.810molLsp:K(I=0.1)24+2-4-12-5-3sp(AgCrO)[Ag]=[CrO]510==3.210mol/L510ep:K实验确定(5%K2CrO41mL)笨杖又灵顺羌朱蚤似刷爬股腑压喘邑爆聚汕罪欧戮谅剥怜秘阿骡诚哥捅试第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法ep2ep+-+4t[Ag]-[Cl]+AgCrOAg=0.05E消耗之-10-55-5-3.210(3.210-)(0.+3.210=0.052=+0.08%1%10实验确定)浸吼良春理眉喻醉叼邀使恰枢女阜睹酋炙朝飘贝冻疟邪牧婶解莹栏风锡脖第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）;不可测I-、SCN-；酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.2H++2CrO42-Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）诗听忠嘻衡允撑孪衣沈裙濒棒别组喀二派骂庚寝容嗡注厢悠讲破稠爪明咨第7章沉淀滴定法第7章沉淀滴定法