第4章 纯金属的凝固

2020/1/22材料科学基础FundamentalsofMaterialsScience主讲教师：王亚男2020/1/22第4章纯金属的凝固Chapter4Solidificationofpuremetals4.1结晶的过冷现象4.2结晶的热力学条件4.3液态金属的结构4.4纯金属的结晶过程4.5形核规律4.6长大规律4.7凝固理论的应用小结思考题由液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结晶。2020/1/22图4.2纯金属的冷却曲线Tm—理论结晶温度（熔点）Tn—实际结晶温度由图可见：开始T↓，到Tm并不结晶，而到Tn才开始结晶，结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随τ↑而↓。4.1结晶的过冷现象2020/1/22金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度，用ΔT表示。ΔT=Tm—TnΔT不是恒定不变的，它取决于：a.金属的纯度↑，ΔT↑；b.冷却速度↑，Tn↓，ΔT↑。可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不能结晶)。2020/1/22GL，GS随T↑而↓，但GL↓GS↓，相交，交点对应的温度就是Tm。图4.3液、固相自由能随T变化曲线4.2结晶的热力学条件2020/1/22讨论:当T=Tm时，GL=GS，动态平衡，不熔化也不结晶；当TTm时，GLGS，L稳定，发生熔化；当TTm时，GLGS，S稳定，发生结晶。可见，结晶的热力学条件是：GSGL或ΔG=GS－GL0满足此条件要有ΔT,ΔT↑,ΔG↑。ΔT—是结晶的必要条件（外因）ΔG—是结晶的驱动力（内因）2020/1/22如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列”。4.3液态金属的结构2020/1/22每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错重叠组合而完成。液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。2020/1/224.4纯金属的结晶过程结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过程可描述如下：结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。2020/1/224.5形核规律结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不受杂质粒子的影响。非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处形核。实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。2020/1/221.均匀形核金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。（1）形核时的能量变化在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：1)L→S体积自由能降低：ΔGVL-S是结晶的驱动力。2)S形成出现新的表面，使表面自由能增加：ΔGA是结晶的阻力。2020/1/22ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ34两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变化，用ΔG表示。ΔG=ΔGVL-S+ΔGA=VΔGV+A·σΔGV—单位体积的L→S相自由能差ΔGV=GS—GL0σ—单位面积的表面能。在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设晶胚为球形，半径为r，则ΔG是r的函数:2020/1/22可见，ΔG随r的变化曲线有一最大值，用ΔG*表示。与ΔG*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径，用r*表示。ΔG=0的晶核半径用r0表示。图4.6ΔG随r的变化曲线ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ342020/1/22分析ΔG—r曲线：1）rr*的晶胚因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行，rr*的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又瞬时消失，不能长大。2）rr*的晶胚因为长大，使ΔG↓能自发进行。所以一旦出现，不在消失，能长大成为晶核。当rr0时，因为ΔG0为稳定晶核。当r在r*~r0之间时，长大使ΔG↓但ΔG0,为亚稳定晶核。2020/1/223）r=r*的晶胚长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核。r*为临界晶核半径。可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。2020/1/22∵r*→ΔG*∴有0rGGvr2*（2）求r*的大小（用求最大值法）ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ求导4πr2ΔGV+8πrσ=04πr*2ΔGV+8πr*σ=0342020/1/22mmvTTLG经研究表明：T对σ影响甚微，所以认为σ与ΔT无关。但ΔT对ΔGV的影响很大。由L、S相G随T的变化曲线可以看出：ΔGV为ΔT的函数，并可证明它们之间有如下关系：Tm—理论结晶温度（熔点）;Lm—单位体积的结晶潜热。Gvr2*2020/1/22TLTrmm2*将ΔGV代入r*中得：可见，r*与ΔT成反比，即ΔT↑，r*↓，见图4.7，r*—ΔT关系曲线。但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT变化，ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径rmax↑，见图4.8，rmax—ΔT关系曲线。2020/1/22两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT*为临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。大小：ΔT*=0.2Tm（K）r*、rmax—ΔT关系曲线当ΔTΔT*时，rmaxr*，难于形核，结晶不能进行。当ΔT=ΔT*时，rmax=r*，晶胚可能转变为晶核。当ΔTΔT*时，rmaxr*，结晶易于进行。两图结合得下图：2020/1/22（3）形核功Gvr2*由ΔG--r曲线可知：在rr*时，长大使ΔG↓，但在r*与r0之间，ΔG为正值。说明，ΔGVL-S↓还不能完全补偿ΔGA↑，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫形核功。形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。数值上等于ΔG*。将代入*31*431*4*r2*34*223ArrrGA*为临界晶核的表面积2020/1/22可见：形成临界晶核时，体积自由能ΔGVL-S↓只能补偿2/3表面能ΔGA↑，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。2020/1/22（4）形核率N单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目/cm3•s）。N对于实际生产非常重要，N高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。形核率受两个因素控制：)exp()*exp(21RTQRTGkNNN2020/1/22N1—为受形核功影响的形核率因子。随T↑,ΔT↓,ΔG*↑,N1↓。N2—受原子扩散能力影响的形核率因子。随T↑,原子扩散能力↑,N2↑。N是N1、N2的综合，曲线上出现极大值。即T高时，由形核功控制；T低时，受原子扩散能力的控制；只有T适当，N1、N2均较大时，出现极大值。)exp()*exp(21RTQRTGkNNN2020/1/22对纯金属，均匀形核的形核率与ΔT的关系见下图可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时，N急增。由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。2020/1/222.非均匀形核依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能↓，结晶阻力↓，所需的形核功小了。在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的r*和形核功。2020/1/22图4.12非均匀形核示意图设液相L中有杂质颗粒w，在其表面形成晶核α，晶核为球冠状，曲率半径为r。当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡：σLW=σαW+σαLcosθ2020/1/22•准备工作：球冠体积：Vα=πr3（2–3cosθ+cos3θ）晶核与液体的接触面积：AαL=2πr2（1-cosθ）晶核与基底的接触面积：AαW=πr2sin2θ31θ--晶核与基底接触角，称湿润角。σαL—晶核与液相之间的表面能。σαw—晶核与基底之间的表面能。σLw—液相与基底之间的表面能。σLW=σαW+σαLcosθ2020/1/223131)4cos3cos-2)(434(323LvrGr在现成基底W上，形成一个晶核时总的自由能变化为ΔG非:ΔG非=VαΔGV+∑Aiσi=VαΔGV+AαLσαL+AαWσαW-AαWσLW=VαΔGV+AαLσαL+AαW(σαW-σLW)=VαΔGV+AαLσαL+AαW(-σαLcosθ)=VαΔGV+σαL(AαL-AαWcosθ)=πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ]=πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+πr2σαL(2-3cosθ+cos3θ)2020/1/22（1）求r非*=？ΔG非式对r求导且等于零，得：（2）求ΔG非*=？)4cos3cos-2(34)4cos3cos-2](4)2(34[32*32**3**LLLrrrrG非非非非非可见：非均匀形核的ΔG非*受r非*与θ两个因素的影响。由于r非*=r*，所以我们只讨论θ不同时ΔG非*的变化。vLGr2*非2020/1/221~04cos3cos-23**GG非1）θ=0时,ΔG非*=0说明杂质本身就是晶核,不需要形核功。2）θ=180°时,ΔG非*=ΔG*,相当于均匀形核,基底不起作用。3）一般θ在0-180°之间变化。)4cos3cos-2(3432**LrG非非2020/1/22所以,ΔG非*ΔG*，即非均匀形核所需的ΔG非*总是小于均匀形核的ΔG*,表明基底总会促进晶核的形成。而θ↓，非均匀形核越容易，那么，影响θ角的因素是什么呢？1~04cos3cos-23**GG非由前面可知：cosθ=（σLW-σαW）/σαL当液态金属确定后，σαL值固定不变，那么θ只取决于（σLW-σαW）的差值。要使θ↓，应使cosθ→1。只有σαW↓时，σαL越接近σLW，cosθ才越接近于1。即，固态质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。2020/1/22作为非均匀形核基底是有条件的：①结构相似；②尺寸相当。人们在这方面的认识还不全面，主要还是靠经验，加一些形核剂，促进非自发形核，↑N达到细化组织，改善性能的目的。如：Fe能促进Cu的非均匀形核；Ti能促进Al的非均匀形核。2020/1/223.N与ΔT的关系ΔT较小时N非较大N较小（1）非均匀形核率（2）均匀形核率非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑，N非↑；2）外来夹杂↑，N非↑；3)液体金属的过热↑,N非↓。上图说明：ΔT相同时，r*=r非*，但非均匀形核时，r非*只决定r，而θ才决定晶核的形状和大小。2020/1/224.6长大规律对一个晶核的发展过程来说，稳定晶核出现后，马上就进入了长大阶段。晶体长大宏观上看：是晶体界面向液相中的逐步推移；微观上看：是原子由液相中扩散到晶体表面上。