第4章 电解质溶液分析

无机化学高职高专化学教材编写组编第四章电解质溶液“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材知识目标：1.了解解离常数、解离度的基本概念和表达式及二者之间的关系；2.掌握一元弱电解质的解离平衡原理及有关计算；3.掌握影响弱电解质解离平衡的因素；了解多元弱电解质的解离平衡；4.掌握水的解离平衡和溶液的pH计算；5.掌握缓冲溶液的概念及作用原理；6.掌握盐水解的概念及不同类型盐水解的规律；7.掌握沉淀-溶解平衡、溶度积规则、溶度积和溶解度之间的关系。能力目标：1.能利用平衡移动原理说明同离子效应和缓冲溶液的原理；2.能运用水的解离平衡，计算溶液的酸碱性；3.能运用盐水解的原理，判断不同类型盐类溶液的酸碱性；4.能运用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。第一节弱电解质的解离平衡第二节水的解离和溶液的pH第三节缓冲溶液第四节盐的水解第五节难溶电解质的沉淀-溶解平衡一、一元弱电解质的解离平衡二、多元弱电解质的解离平衡第一节弱电解质的解离平衡在水溶液或熔化状态下，能够导电的化合物叫做电解质，不能导电的化合物叫做非电解质。电解质在水溶液或熔化状态下形成自由离子的过程叫解离。在酸、碱、盐的溶液中，受水分子作用，电解质解离为阴、阳离子。电解质溶液导电能力的强弱是由溶液中自由离子的数目决定的。把在水溶液中能完全离解成自由移动离子的电解质，叫做强电解质。强酸、强碱和大多数盐都是强电解质。在强电解质的解离方程式中，用“→”或“=”表示完全解离。在水溶液中部分解离的电解质叫做弱电解质。弱酸、弱碱都是弱电解质。在弱电解质的解离方程式中，用“”表示可逆过程，表示部分解离而达到平衡。][]][[HAAHKa1.一元弱电解质的解离常数在一定条件下，当弱电解质的分子解离为离子的速率与离子结合成分子的速率相等时，未解离的分子与离子间就建立起动态平衡，这种平衡称为弱电解质的解离平衡。以HA代表一元弱酸，解离平衡为HAH++A－以BOH代表一元弱碱，解离平衡为BOHB++OH－][]][[BOHOHBKbaK、bK分别表示弱酸、弱碱的解离平衡常数，简称解离常数。表示弱电解质的解离趋势，其值越大，解离趋势越大。一般将小于10－2的酸称为弱酸，弱碱也可按此分类。解离平衡常数与浓度无关，随温度的变化而变化。aK一、一元弱电解质的解离平衡100%弱电解质的起始浓度已离解的弱电解质浓度＝2.一元弱电解质的解离度对弱电解质还可以用解离度表示弱电解质解离程度的大小。当弱电解质在溶液中达到解离平衡时，溶液中已解离的弱电解质浓度和弱电解质起始浓度之比为解离度()。在温度、浓度相同的条件下，解离度的大小表示弱电解质的相对强弱，解离度越大，表示该弱电解质的相对强度越强；解离度越小，表示该弱电解质的相对强度越弱。与解离常数不同，解离度除与弱电解质的本性有关外，还与溶液的浓度有关。3.解离常数与解离度的关系【案例4-1】已知25℃时，θK(HAc)=1.75×10-5，计算该温度下0.10mol/LHAc溶液的解离度。以一元弱酸HA为例，讨论这两者的关系。设HA溶液的起始浓度为cmol/L，解离度为，则有同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，即溶液愈稀，解离度愈大；相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，即解离常数愈大，解离度愈大，该关系称为稀释定律。即在一定温度下，弱酸的解离度随溶液的稀释而增大；而对相同浓度的不同弱酸，由于α与平方根成正比，因此，越大，α也越大aKaK当c/aK＜500时，弱酸解离度和H+浓度的计算必须用一元二次方程求根公式计算，否则将带来较大误差。【案例4-1解答】θ5a1.75101.3%0.1Kc酸4.影响解离平衡的因素（1）温度当电解质分子解离成离子时，一般需要吸收热量，所以温度升高，平衡一般就向离解的方向移动，从而使电解质的解离度增大。但由于解离过程热效应较小，温度改变对解离常数影响不大，其数量级一般不变。（2）同离子效应【案例4-2】在0.10mol/LHAc溶液中，加入少量NaAc晶体（其体积忽略不计），使其浓度为0.10mol/L，计算该混合溶液的H+浓度、pH和HAc的解离度。aK【议一议】往HAc中加入NaAc或HCl溶液时，HAc的离解平衡如何移动。aK=1.75×10-5若在此平衡系统中加入NaAc，由于NaAc与HAc含有相同离子Ac－，溶液中Ac-浓度大为增加，使HAc的解离平衡向左移动。结果H+浓度减小，HAc的解离度降低；如果在HAc溶液中加入强酸HCl，则H+浓度增加，平衡也向左移动。此时Ac-浓度减小，HAc的解离度也降低。在弱碱溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质（盐类或强碱）时，也会使弱碱的解离平衡向左移动，降低弱碱的解离度。这种在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象叫做同离子效应。【案例4-2解答】设平衡时，已解离的HAc相对浓度为x，则与【案例4-1】中的离解度1.3%相比，其离解度大大降低。（3）盐效应溶液中存在着非共同离子的强电解质盐类，而引起弱电解质的解离度增大的现象，称为盐效应。产生盐效应的原因是由于往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中阴、阳离子的浓度大大增加，使溶液中离子间的相互吸引和相互牵制作用加强，妨碍了离子的自由运动，易溶强电解质的存在，使离子的有效浓度减小。这就破坏了原来的解离平衡，使平衡向解离方向移动，当建立起新的平衡时解离度必然有所增加。与同离子效应相反。在发生同离子效应时，由于外加了强电解质，所以伴随有盐效应的产生，只是同离子效应远大于盐效应，因此可以忽略盐效应的影响。5.一元弱电解质中离子浓度的计算【案例4-4】已知25℃时，0.2mol/L的氨水的解离度为0.943％，计算该溶液中OH－的浓度和解离平衡常数。1.多元弱酸的解离平衡【案例4-5】室温下，饱和H2S水溶液中，c（H2S）=0.10mol/L。求该溶液的c（H+）、c（HS－）及c（S2－）。多元弱酸(或多元弱碱)在水溶液中的解离是分步进行的，每步只能给出（或接受）一个质子。1aK2aK由于，所以第一步解离是主要的。二、多元弱电解质的解离平衡1aK1aK2aK2aK1aK2aK2aK通常，多元弱酸水溶液中H+浓度的计算，可近似按一元弱酸处理，其简化计算式使用的条件为c/≥500。不同多元弱酸的相对强弱，可由第一步解离常数的大小来比较。在H2S溶液中，由于（＞103倍），所以[H+]≈[HS－]，则[S2-]≈。即当二元酸的时，酸根离子的相对浓度近似等于，而与弱酸的起始浓度无关。【案例4-5解答】H+主要由第一级解离产生，忽略第二级解离，则有c（H+）≈c（HS－），设c（H+）=xmol/L一、水的解离平衡二、溶液的酸碱性第二节水的解离和溶液的pH][]][[2OHOHHKθWK14100.1]][[OHHK纯水有微弱的导电能力，说明纯水有微弱的解离，所以水是极弱的电解质。水的解离平衡H2OH++OH－由于只有极少部分的水分子解离，绝大多数还是以水分子形式存在，将[H2O]视为常数，合并在解离常数中。由电导实验测得，在25℃时，纯水中H+和OH-浓度均为1.0×10-7mol/L，因此上式可以表示为一、水的解离平衡1.溶液的酸碱性溶液的酸碱性决定于溶液中H+和OH－浓度的相对大小。中性溶液[H+]＝[OH－]＝1×10－7mol/L酸性溶液[H+]＞[OH－][H+]＞1×10－7mol/L碱性溶液[H+]＜[OH－][H+]＜1×10－7mol/L用H+浓度表示各种溶液的酸碱性。在溶液中H+浓度越大，溶液的酸性就越强，溶液的碱性越弱；反之，酸性越弱，溶液的碱性越强。2.溶液的pH在稀溶液中，H+浓度很小，应用起来不方便，1909年索伦森(SörensenSPL)提出用pH表示溶液的酸碱性。在化学上采用H+浓度的负对数所得的值来表示溶液的酸、碱性，该值记为pH。]lg[HpH中性溶液pH＝7；酸性溶液pH＜7；碱性溶液pH＞7。pH越小，表示溶液中H+浓度越大，溶液的酸性越强；pH越大，表示溶液中H+浓度越小，而OH－浓度越大，溶液的碱性越强。pH的使用范围是0～14。同样，也可以用pOH表示溶液的酸碱度。14pKpOHpH二、溶液的酸碱性3.溶液pH的计算【案例4-6】计算0.01mol/LHCl溶液的pH和pOH。【案例4-6解答】盐酸为强酸，在溶液中全部解离，则4.酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液的酸碱性的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，当溶液的pH改变时，其本身结构发生变化而引起颜色改变。肉眼能观察到指示剂发生颜色变化的pH范围称为指示剂的变色范围。甲基橙、甲基红、酚酞、石蕊是几种常用的酸碱指示剂，它们的变色范围见表4-3。用酸碱指示剂可以粗略地测定溶液的酸碱性，在化工生产和科研中有广泛地应用。需要精确测定溶液的酸碱性时，可用各种类型的酸度计。指示剂pH的变色范围甲基橙＜3.1红色3.1～4.4橙色＞4.4黄色甲基红＜4.4红色4.4～6.2橙色＞6.2黄色石蕊＜5.0红色5.0～8.0紫色＞8.0蓝色酚酞＜8.0无色8.0～10粉红＞10.0红色一、缓冲溶液的概念和组成二、缓冲溶液的性质第三节缓冲溶液1.缓冲溶液的概念纯水中加入少量的酸或碱，其pH发生显著的变化；而由HAc和NaAc或者NH3和NH4Cl组成的混合溶液，当加入纯水或加入少量的酸或碱时，其pH改变很小。这种能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身的pH不发生显著变化的性质，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。2.缓冲溶液的组成常用的缓冲溶液主要有两类：一类是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，如HAc-NaAc、NH3-NH4Cl等。另一类是由高浓度的强酸（pH＜2）或强碱溶液（pH＞12）组成，如0.50mol/L的HNO3溶液、0.1mol/L的NaOH溶液等。此外，一些多元酸的两性物质也可组成缓冲溶液，如H3PO4-NaH2PO4。一、缓冲溶液的概念和组成1.缓冲溶液的作用原理【案例4-9】计算20mL0.20mol/LHAc和30mL0.20mol/LNaAc混合溶液的pH。aK=1.75×10-5缓冲溶液的缓冲作用是由其组成决定的。例如，在由HAc-NaAc组成的缓冲溶液中，NaAc完全解离，而HAc存在解离平衡：HAcH+＋Ac－Na+＋Ac－NaAcNaAc提供了大量的Ac－，在同离子效应的作用下，HAc的解离度更低，因此溶液中还存在着大量的HAc分子。大量存在的Ac－和HAc分子分别称为抗酸组分和抗碱组分。二、缓冲溶液的性质当向缓冲溶液中加入少量的强酸（如HCl）时，由于H+浓度增加，HAc的解离平衡向左移动，少部分Ac－与H+结合生成了HAc，使溶液中的H+浓度基本不变，pH稳定。因此，溶液中大量存在的Ac－具有抗酸的作用。当向缓冲溶液中加入少量的强碱（如NaOH）时，由于H+与OH－结合生成了水，使HAc解离平衡向右移动。结果，只消耗少部分HAc，溶液中的H+浓度基本不变，pH仍很稳定。即溶液中大量存在的HAc具有抗碱的作用。当适度稀释缓冲溶液时，由于HAc和Ac－的浓度同时降低，c（HAc）与c（Ac－）的比值（即c酸/c共轭碱）基本不变，因此，溶液中的H+浓度基本不变，pH稳定。缓冲溶液的缓冲能力是有限的，当外加强酸或强碱量较多时，大部分共轭碱或共轭酸就会被消耗掉，缓冲溶液就失去了维持溶液pH稳定的作用。常见缓冲溶液及其缓冲范围见表4-4。缓冲溶液共轭酸共轭碱缓冲范围HCOOH-HCOONaHCOOHHCOO-3.752.75~4.75HAc-NaAcHAcAc-4.763.76~5.76六亚甲基四胺-HCl（CH2）6N4H+（CH2）6N45.154.15~6.15NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.216.21~8.21Na2B4