第二章 反应精馏技术

第二章反应精馏第一节传统化工技术的缺陷传统的化工生产中，有反应工段(反应工程研究的对象)和分离工段（化工原理研究的对象）。这些工段都有自己的容器和设备，但他们往往将物质回收循环和能量利用联系在一起。通常情况下，物料进入反应器反应后得到的是一混合物，含有产品及未转化的原料。要得到高纯度的目的产物，需要将反应后得到的混合物输送至某种分离设备中进行分离，未反应完的原料返回反应系统，循环使用。这种将反应和分离分开进行的过程产品收率低、能耗高（高在物料循环上）、设备投资大（设备多所致），而且还可能产生大量的副产物。反应和分离分开单独进行的过程是目前工业生产的特点。1、对于平衡转化率较低的反应，如何提高反应的转化率。以碳酸二甲酯的生产为例碳酸二甲酯属于环保型溶剂和烷基化剂，传统生产工艺中，反应原料二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的催化作用下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯与甲醇在甲醇钠的催化作用下通过酯交换反应生成碳酸二甲酯。酯交换反应，在70～90℃左右反应1小时系统已接近平衡，再继续延长反应时间已无意义，但此时平衡转化率不到1%。CH3-CH-CH2COOO+2CH3OHCH3C-OO-CH3O+CH3-CH-CH2OHOH按照传统工艺只能将反应终止，蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物。回顾一下化工原理部分所讲的精馏技术。当A、B两组分的混合物进行精馏分离时，回流比与A、B混合物中A组分含量的关系。结论：随着A组分含量的增加，回流比降低。由于二甲酯含量低，只有大回流比的条件下进行精馏，因而能耗非常高。回流比轻组分A的含量2、对连串反应而言，如果中间产物是目标产物，如何提高产物的收率以异丙苯的生产为例异丙苯是化工生产的重要中间体，大量用于生产苯酚和丙酮，异丙苯的生产是由苯和丙烯烷基化完成的。作为苯的烷基化反应属于连串反应，在烷基化生成一异丙苯的同时，还会生成大量的二异丙苯和三异丙苯。如果采用气相反应，反应温度高，烷基苯又会发生聚合反应生成多环芳烃，必将生成大量副产物。+CH3-CH=CH2CH(CH3)2CH(CH3)2-CH(CH3)2(CH3)2HC-+异丙苯传统生产工艺冷却水冷却水苯丙烯循环丙烯苯异丙苯残液3、转化率低且存在共沸的多组分系统醋酸甲酯水解转化率不足30%，且甲酯与甲醇共沸，甲酯、甲醇和水三元共沸。CH3COOH+CH≡CH→CH3COOCH=CH2nCH3COOCH=CH2→CH2–CHOCH3C=OnCH2–CHOCH3C=On+CH3OH→CH2–CHOHn+CH3COOCH3CH3COOCH3+H2O↔CH3COOH+CH3OH醋酸甲酯水解的传统工艺流程水甲酯水解釜脱轻塔萃取塔脱轻塔甲醇精馏塔脱水塔醋酸精制塔甲醇醋酸残液4、吸收热及反应热的利用问题乌洛托品的生产甲醛和氨气反应生成乌洛托品。甲醇氧化生产甲醛的过程中加入水蒸汽以避开爆炸极限，因而甲醛生产工段的得到的产品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨气得到乌洛托品的水溶液，蒸发掉水份后结晶才能得到产品，蒸发过程耗能高。甲醛吸收、氨气吸收及生成乌洛托品的反应均是放热反应，以循环水控制反应温度，需要消耗大量的冷却水。冷却水的循环也需要消耗电能，第二节反应精馏技术的发展正是由于上述这些传统工艺存在着若干缺陷，才促进了反应精馏技术的发展。但几十年来反应精馏的工业应用例子少之又少。其中最早的是杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在反应精馏塔中反应生产甲醇和对苯二甲酸乙二醇酯的实例。反应物从反应精馏塔的中部加入。高挥发性，低沸点的甲醇产品从塔的顶部移走，高沸点的对苯二甲酸乙二醇酯产品是从底部移走。将产物从反应段移走，促进了可逆反应向生成产物的一侧移动，这是反应精馏的基本优点之一。通过将产品从反应发生区移走，可以克服化学平衡常数低的劣势和获得高的转化率。三十年以前，伊士曼采用反应精馏塔生产醋酸甲酯。甲醇比乙酸更易挥发，并从塔的较低位置进料。醋酸较重，从塔的上部位置进料。作为较轻组分，甲醇沿塔向上运动与沿塔向下运动的较重组分乙酸接触。两者反应生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系统中最易挥发的成分，所以它沿塔向上进入气相。这将保持发生可逆反应的液相中醋酸甲酯的浓度远低于平衡浓度。这样的话，会推动反应向生成产物的一侧移动，即使在低的平衡常数下也可获得高的转化率。这种单塔的反应精馏取代了传统的多塔工艺，而传统多塔工艺要消耗5倍以上的能源，且投资大约是反应精馏塔的5倍。醋酸甲酯反应精馏塔已成为反应精馏应用的范例，它提供了一个优秀的化学创新工程实例。在过去三十年里，最重要的是MTBE的生产。来自炼油厂脱丁烷塔的轻质混合C4物流包含异丁烯和其他C4惰性成分（异丁烷，正丁烷，与正丁烯）。混合C4物流随着甲醇一起进入反应精馏塔。异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚。重组分甲基叔丁基醚从塔底移走，化学惰性的C4上升至塔顶，从塔顶移走。第三节反应精馏的概念传统工艺的缺陷：平衡常数小，转化率低，大量物料需回收循环；存在连串反应，目标产物的收率低；物系中多组分共沸；反应热难以利用。为解决上述问题就需要借助于反应精馏技术，也就是在绪论部分所讲的强调“输出”的牵引，而不是靠输入物质和能量的推动为了提高原料转化率、减少副反应，增加产品收率、降低设备投资和能耗，出现了将“反应和分离”耦合在同一个设备中进行的新型反应-分离过程，其中一种是反应与精馏的耦合过程，称为反应精馏。反应精馏是将化学反应和精馏分离有机地耦合在一起的过程，其中化学反应主要涉及液相均相催化反应和非均相催化反应。因而催化反应精馏又有均相反应精馏和非均相反应精馏。一、反应精馏技术的的特点反应精馏是化学反应和精馏分离过程在同一个装置中进行的化工过程。在这个过程中化学反应和汽-液之间（均相反应精馏）或气-液-固（非均相反应精馏）之间的传质同时进行，二者相互作用，一方面化学反应强化了传质过程；另一方面，传质过程可以及时移走产物，加速可逆反应的正反应速率、提高反应物的转化率。反应精馏具有如下八大优点：1、反应和精馏同时进行，可有效利用反应热用于产物中轻组分的汽化，从而减少再沸器的负荷，达到节能的目的。（异丙苯生产中的烷基化反应热利用）。2、由于反应器和精馏塔耦合成为一个设备，大幅度降低了设备投资。3、反应产物一旦生成，即从反应区蒸出，破坏了可逆反应的化学平衡，因而对于复杂反应来说，可以增加反应的转化率。4、因为反应生成的产物可以从反应区蒸出，反应区内反应物浓度始终维持在较高水平上，从而增加了反应速度，提高了生产能力。5、在反应精馏塔内，各组分的浓度分布主要由相对挥发度决定，而与进料组分关系不大，因而反应精馏进料可以采用低纯度原料，可使某些系统内循环物流不经分离提纯直接得到利用。6、在反应精馏塔内，各反应物的浓度不同于进料浓度，造成主副反应的速率差异，达到较高选择性。对于传统工艺中某些反应物过量，从而需要分离回收的情况，能使原料消耗和能量消耗得到较大的节省。通过内比调节，可按照理论量反应，不需过量。7、有时反应物的存在能改变系统各组分的相对挥发度，或绕过共沸组成，所以对于某些难分离物系，可以利用反应精馏来获得纯产品。8、对连串反应而言，如果中间产物为目标产物，则可借助于反应精馏提高目的产物的选择性，如醋酸氯化生产氯乙酸，产物以一氯醋酸为主。二、反应精馏的分类按照其应用目的分类，反应精馏可以大致分为两类：第一类，以精馏促进反应，可称之为“反应型反应精馏”这一类型的目的主要是为了实现反应过程的要求，如提高反应物的转化率或提高反应的选择性。这一类过程从应用上说是以反应为主而精馏为辅的过程。第二类，以精馏为目的，反应为之服务的，可称之为“精馏型反应精馏”。按照反应精馏系统的相态分类，反应精馏大致可分为两类：第一类，反应精馏系统仅存在气-液两相，催化剂溶于液相中，可称之为“均相反应精馏”，比如酯交换生产碳酸二甲，甲醇钠催化；第二类，反应精馏系统中存在气-液-固三相，催化剂为固体，可随着液体自上而下，也可固定在各个反应段中，可称之为“非均相反应精馏”，比如醋酸丁酯的生产，强酸树脂为催化剂。1、精馏型反应精馏在化工分离过程中往往一些沸点极为接近的混合物，如某些同分异构体的混合物。这类混合物的相对挥发度通常小于1.06，利用普通精馏来分离这些混合物往往需要较高的回流比(R15)和很多的塔板数(N200)。因此，设备费用和操作成本都很高。精馏型反应精馏的特点是将第三组分（又叫反应夹带剂）引入蒸馏塔中，使夹带剂和异构体中的某一组分有选择地发生快速反应，生成难挥发物质，从而使轻组分很容易地从塔顶分离出来，当夹带剂与某一组分能在反应器或再沸器中发生反应生成目的产物时，不再需要夹带剂回收系统，否则，重组分反应夹带剂及其产物从塔底排出后，必须进入另一个或几个塔中将之分离成纯重组分和纯夹带剂。精馏型反应精馏夹带剂的选择反应夹带剂的选择是整个过程的关键，作为反应性夹带剂，从适用的角度来考虑必须具备以下条件：（1）与所分离的组分反应速度快，如能生成其它有用产品则不要求反应可逆，否则要求反应可逆、且无副反应。（2）可与被分离组分中的一种选择性反应。（3）其沸点要么比难挥发组分的沸点要高，要么比最易挥发组分的沸点还要低。（4）从经济角度考虑，其价格适中、腐蚀性小、无毒易得。对于一个难分离的物系，选择满足上述条件的反应物是很困难的，因此“精馏型反应精馏”的应用范围较窄。精馏型反应精馏实例以异丙苯钠作为夹带剂，精馏分离间二甲苯和对二甲苯。其中：间二甲苯沸点139.1℃；对二甲苯的沸点138.35℃；异丙苯沸点159.2℃。对二甲苯间二甲苯对二甲苯间二甲苯异丙苯钠2、反应型反应精馏。目前反应精馏技术已被应用于许多反应过程之中，这些反应包括：酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化、硝化、氧化、醚化等，产品规模达到单系列装置10万吨/年以上。本课程所讲的反应精馏主要是反应型反应精馏。A+B===C+DA+B===CA===B+C3、均相反应精馏在讲述反应精馏以前，先回顾一下以前所讲的气液传质设备的分类及特点。常用气液传质设备填料塔板式塔固定填料活动填料筛板塔浮阀塔泡罩塔规整填料塔散装填料塔湍球塔3、均相反应精馏均相反应精馏塔大部分都采用板式塔，为保证一定的转化率。需要足够的停留时间，因而在反应塔板上要有足够高的液层，故一般情况下，反应塔板内的堰高大于普通精馏塔的堰高，且在实际生产中将它设计成可调的形式，但这样会导致较高的压降，引起釜温过高。因此，为了不使温度过高，且能保证足够的停留时间，往往在塔外适当的位置并联反应器来提供额外的反应体积。均相反应精馏的缺点均相反应精馏适合于无催化剂的反应或催化剂可溶于液相的反应。所用的反应精馏塔通常有板式塔和填料塔两种基本形式，而用的较多的是板式塔。许多著名的化工公司开发了许多反应精馏塔的结构，成功的应用在工业反应精馏过程中。均相精馏存在着如下三大缺陷。1）提馏段中无法终止反应；2）催化剂与塔釜液的分离；3）酸催化剂的强腐蚀问题。精馏段反应段提馏段4、非均相反应精馏正是由于上述缺陷，非均相催化反应精馏得以迅速发展。非均相催化反应精馏过程又分成两种情况。一种是固体粉末状催化剂随液体自上而下流动，当催化剂颗粒非常小时，不得已而采用；另一种是将催化剂固定在反应段的各层塔板上，提馏段无催化剂，也就不会发生反应；下降的液体中无催化剂，也就谈不上催化剂的分离问题；催化活性中心在固体催化剂内部固定，不与设备直接接触，因而可有效避免催化剂，特别是酸催化剂的腐蚀问题。相对而言，固定化的非均相反应精馏使用更广，也更能体现反应精馏的优势。三、反应精馏的适用范围反应精馏技术不能适用于所有的化学反应，反应精馏技术的应用受以下条件限制：1、操作温度必须在大部分组分的临界温度以下，否则，无液相存在，也就谈不上精馏了。2、在催化反应适宜的压力、温度范围内、反应组分必须能进行精馏操作。也就是说温度必须匹配。原则限制是必须有匹配的温度，既有利于反应，又有利于分离。因为反应与分离都发生在一个在本质上是等压（不考虑塔内压降）的单个塔中，整个塔的温度通过塔板