聚合物的流变学性质

§1.3聚合物的流变学性质变学是研究物质变形与流动的一门学科。聚合物流变学研究的内容：是聚合物材料在外力作用下产生的力学现象(如应力、应变及应变速率等)与聚合物流动时自身粘度之间的关系，以及影响聚合物流动的各种因素——聚合物的分子结构、相对分子质量的大小及其分布、成型温度、成型压力等。谢东§1.3聚合物的流变学性质研究聚合物流变学的目的：注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自身的变形和流动实现的；应用流变学理论正确地选择和确定合理的成型工艺条件，设计合理的注射成型浇注系统和模具结构。§1.3聚合物的流变学性质一、牛顿流体与非牛顿流体流体在管内流动状态：层流湍流层流的特征：是流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行。§1.3聚合物的流变学性质湍流的特点：是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，质点的流动轨迹成紊乱状态。英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变(由层流变为湍流)条件为：Re=dvρ/ηRecRe——雷诺数；d——管道直径；ρ——流体密度；v——流体速度；η——流体动力粘度；Rec——临界雷诺数；§1.3聚合物的流变学性质Rec的大小：与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关系。——光滑的圆管，Rec=2000～2300；当Re的值大于2000～2300时——流体流动的状态才能转变为湍流。大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时的流速不大，流体流动的Re值远小于Rec。一般为10左右，因此，通常可将聚合物熔体的流动视为层流状态来进行研究。§1.3聚合物的流变学性质牛顿流体：是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在线性关系。牛顿流体的流变方程式为1,PPssaa的切应变（剪切速率）—单位时间内流体产生—；，力引起流动变形的能力反映了牛顿流体抵抗外牛顿粘度，—比例常数（粘度），—；—切应力，—§1.3聚合物的流变学性质由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时：切应力和剪切速率不再成正比关系；熔体的粘度也不再是一个常数；聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。非牛顿型流动：不服从牛顿流动规律的流动称为，非牛顿流体：具有不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。§1.3聚合物的流变学性质在注射成型中——少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，如聚酰胺、聚碳酸酯等，把它们近似视为牛顿流体；绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。近似地服从（Qstwald-DeWaele）指数流动规律：顿流体的程度反映聚合体熔体偏离牛常数（非牛顿指数）—与聚合物温度有关的—反映聚合体的粘稠性；常数（粘度系数），—与聚合物温度有关的—,nKKdtdKddKnnn§1.3聚合物的流变学性质表观粘度的力学性质——与牛顿粘度相同。表观粘度表征的是：服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用下抵抗剪切变形的能力。表观粘度除与流体本身以及温度有关；还受到剪切速率的影响；—非牛顿流体表观粘度—可改写为：ananKK11§1.3聚合物的流变学性质——意味着外力的大小及其作用时间也能够改变流体的粘稠性。K值及n值均可由实验测定。n大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度:当n=1时，ηa=K=η，这时非牛顿流体就转变为了牛顿流体。当n≠1时，绝对值|1-n|的值越大，流体的流动性越强，剪切速率对表观粘度va的影响也越大。当其他条件一定时，K值的大小反映了流体粘稠性的程度。§1.3聚合物的流变学性质二、假塑性液体的流变学性质及其影响因素1.假塑性液体的流变学性质非牛顿流体——也称为粘性液体，当n1时：粘性液体——称为假塑性液体。——大多数注射成型用的聚合物熔体都具有近似假塑性液体的流变学性质。假塑性液体的非牛顿指数n：通常为0.25～0.67;当剪切速率较大时n值可降至0.20;§1.3聚合物的流变学性质注射成型中近似具有假塑性流体性质的高聚物:聚乙烯(PE)聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚丙烯(PP)ABS聚苯乙烯(PS)聚酯热塑性弹性体谢东§1.3聚合物的流变学性质假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的关系:图a——切应力τ与剪切速率的关系；图b——表观粘度ηa与剪切速率的关系。——聚合物熔体粘度对剪切速率具有依赖性，且剪切速率的增大可导致熔体粘度的降低。§1.3聚合物的流变学性质假塑性液体的“剪切稀化”：对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数规律减小。假塑性液体的“剪切稀化”的原因：聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑移的运动加剧。§1.3聚合物的流变学性质这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现为表观粘度相对降低。——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪切速率来控制聚合物的熔体粘度。在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应是一个普遍现象——因为大多数热塑性聚合物都具有近似假塑性液体的流变学性质。§1.3聚合物的流变学性质在注射成型过程中，确定成型工艺条件时：必须根据聚合物的结构性质——选取最佳注射温度、注射压力、注射速度等；模具结构的设计也应考虑聚合物本身的特点，从而保证产品的成型质量。§1.3聚合物的流变学性质2.影响假塑性液体流变学主要因素1)聚合物本身的影响（1）主链结构——由单键组成等柔顺性较好的聚合物，链间的缠结点较多，链的伸长和滑移等流动现象呈现的非牛顿性较强。（2）支链结构——对熔体的表观粘度也有影响，支链程度越大，粘度就越高，熔体的流动性就越低。§1.3聚合物的流变学性质由于聚合物大分子中存在的支缝越长，支化程度越高，则它们与其他大分子缠结越紧，从而导致流动和变形困难，宏观上表现为表观粘度增大，但也不排除一些特殊情况。（3）聚合物的相对分子质量及其分布——对聚合物熔体粘度也有很大影响。聚合物的相对分子质量较大时——大分子链加长，分子链的重心移动变慢，链的缠结点增多，解缠、伸长和滑移变得困难，因而宏观上表现为熔体的表观粘度加大。谢东§1.3聚合物的流变学性质聚合物的分子质量分布——对表观粘度也有很大的影响。聚合物中的分子质量分布越宽，聚合物的熔体粘度就越小，熔体流动性就越好；——但成型的塑件性能并不理想。因而，为了提高塑件性能，通常要尽量减少聚合物中的低分子物质，尽量使用分子质量分布较窄的材料。§1.3聚合物的流变学性质2)聚合物中添加剂的影响加入少量的添加剂，以提高其实用性能。添加剂的种类：着色剂润滑剂稀释剂增塑剂稳定剂抗静电剂填料§1.3聚合物的流变学性质添加剂在聚合物中所占的比例不大——聚合物大分子间的作用力会发生很大变化，熔体的粘度也会随之改变。例如，增塑剂的加入会使熔体粘度降低，从而提高熔体的流动性。§1.3聚合物的流变学性质(3)温度及压力对聚合物熔体粘度的影响——聚合物大分子的热运动有赖于温度。与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘度的影响与剪切速率同等重要。温度升高——大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的流动与变形，宏观上表现为聚合物熔体的表观粘度下降。§1.3聚合物的流变学性质在注塑成型过程中常利用提高温度来降低粘度，提高流动性。利用温度的提高来改善流动性的适用于——那些聚合物的粘度对剪切速率不是很敏感或其熔体流动服从牛顿流动规律的流体。聚合物大分子结构复杂，分子间堆砌密度疏松，相互之间有较大的自由空间。当聚合物熔体受到一定压力时——大分子之间的自由空间减少，分子间的堆砌密度增加，分子间距离变小，从而相互间的范德华力增大，宏观上表现为表观粘度的增加。§1.3聚合物的流变学性质——以上的流变学性质主要是针对注射成型生产中的热塑性塑料而言的；对热固性塑料——注射成型加工过程中粘度的变化与热塑性塑料存在着本质的区别。热塑性塑料——聚合物的注射成型基本上是一个物理过程；但热固性塑料的成型过程不但发生物理变化，还伴随着化学变化——聚合物成型过程中的加热——不仅使材料熔融，能在压力下产生流动、变形和获得所需的形状等物理变化；§1.3聚合物的流变学性质并且能使充入模腔中的聚合物熔体在一定温度下发生交联反应——从而使其原有的大分子线型结构转变为体型结构，从而使聚合物大分子结构很难再发生变化，故粘度变得无限大。宏观上表现为热固性塑料一旦成型固化，便无法再回收利用。第二章聚合物的流变性质（RheologicalCharacteristics）2、1聚合物流体的流动特性2、1、1、牛顿流体及其流变方程2、1、2非牛顿型流体及其流变方程2、2影响聚合物流变行为的主要因素1、剪切速率的影响2、温度的影响3、压力的影响①低分子化合物的液体或溶液。如水和甲苯等。②极少数聚合物熔体（聚碳酸酯、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物等）。③在一定范围内（＞104s-1，＜10s-1）大多数的聚合物熔体。3、牛顿流体的种类但是，聚合物成型加工多是在10s-1＜＜104s-1范围内进行，在此范围内，聚合物流体的流动行为与牛顿流体不符。10s-1104s-1牛顿流体牛顿流体非牛顿流体假塑性流体种类：①在10s-1＜＜104s-1内，高聚物熔体；②高聚物溶液及悬浮液。③混炼胶、塑炼胶；①高聚物熔体，大分子彼此缠结，受到剪切作用时，缠结点打开，大分子沿流动方向排列，故ηa降低，且随增大，ηa更低。②高聚物溶液，溶剂化作用使得线团或粒子内封闭的溶剂小分子。剪切作用，溶剂小分子被挤出，粒子和无规线团尺寸减小，流动阻力下降，粘度降低。③混炼胶、塑炼胶，剪切作用的增加使得分子链断链，导致分子量下降，粘度降低。假塑性流体流动曲线见图4-3。（2）膨胀型流体特性：随增加ηa增加，即“剪切增稠”。类型：①固体含量较大的悬浮液，例如：PVC糊悬浮液；②少数含固体填充物（高含量）的聚合物熔体；③流动中产生结晶的聚合物熔体；为何具有“剪切增稠”特性？多分散体系；高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。增大，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。（3）Binham流体特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；当τ＞τy（临界剪切应力），开始流动，流动行为近似牛顿流体，见图a。类型：所有高聚物在其良溶剂中形成的浓溶液行为与Binham流体相近。该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。加工方法剪切速率S-1加工方法剪切速率S-1模压成型混炼与压延挤出成型1～1010～102102～103注射成型纤维纺丝103～104103～105成型加工方法不同，剪切速率范围不同，见表。成型方法与剪切速率2、2影响聚合物流变行为的主要因素聚合物的流变行为主要表现——粘度变化——ηa与成型加工工艺条件（T、P、n）有关。n——转速，反映剪切速率；描述聚合物熔体粘度的函数关系为：η=f(，T，P，M，……)式中：——剪切速率；T——温度；P——静压力（体积的函数）；外力；M——聚合物的分子参数，如相对分子质量(Mw)、相对分子质量分布等；…….——各种助剂和添加剂；1、剪切速率的影响聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增加而下降。应注意的是：不同聚合物ηa对及τ有不同的依赖性。1—聚丙烯酸酯（200℃）；2—高密度聚乙烯（190℃）；3—聚酰胺—6（260℃）；4—醋酸纤维素（190℃）；5—聚苯乙烯（204℃）；聚合物η（102S-1）η（103S-1）聚合物η（102S-