聚合物转变的表征方法

聚合物的转变报告人：周欢庆刘慧慧指导老师：赵国梁教授聚合物玻璃化温度的转变1聚合物结晶速度的快慢2聚合物熔点的高低3评价聚合物的转变主要包括以下三个方面从工艺上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限温度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限温度Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标一.玻璃化转变在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。三、玻璃化转变的现象a.比容：比容在玻璃化温度处发生转折。1——快速冷却2——慢速冷却gT'gT12图7非晶聚合物的比体积－T关系)//(3kgmvcT。/b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。在玻璃化转变时E下降了3～5数量级gT46810玻璃态高弹态粘流态图8非晶高聚物模量－温度曲线对数模量温度图9内耗曲线上出现一个高峰0.51.01.52.0-202060100140温度内耗δ)(CToCToo105内耗峰C热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变CpT1Tg2Tg慢速冷却快速冷却图10它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程四、玻璃化转变的物理本质原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静态法膨胀计法量热法形变法波谱法动态法振簧法粘弹谱仪扭摆法五、Tg的测定1、膨胀计法原理：体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度2、量热法差热分析（DTA）差示扫描量热计（DSC）图11DSC曲线以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。图123、温度－形变法在曲线上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些结构特点。形变法－利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度曲线交联gTmT12MM形变温度结晶2M1M图13各类聚合物的热形变曲线工业上常用的测定方法：马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动1-快速冷却2-慢速冷却gT'gT12图16非晶聚合物的比体积－T关系)//(3kgmvcT。/一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃/min在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。2、热力学理论一级相转变：pTGGV=,S=-pTTmVT热力学的一级相变VTTg玻璃化转变所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变（4.2）二级相转变：pppT1V1V1Sk=-,α=,C=VpVTTTTaTg玻璃化转变时，CpKa均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变（4.3）Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。七、影响聚合物玻璃化温度的因素化学结构的影响其它结构因素的影响外界条件的影响主链结构取代基的空间位阻和侧链柔性分子间的作用力的影响共聚交联分子量增塑剂升温速度外力测量频率①主链结构：a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大，Tg就越低例如：位垒（千卡/克键分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致1、化学结构的影响b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大,Tg升高。有一个经验关系：Tg＝a＋bD＋cD2D－刚性系数如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料OCH3CH3nOCOCOCH3CH3nc.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天然橡胶Tg＝-73oC,使它在零下几十度仍有好的弹性。d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的玻璃化温度。如：顺－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oC②取代基的空间位阻和侧链的柔性a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高b.C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚异丁烯主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内增塑的作用，玻璃化温度越低。d.空间异构（等规立构）单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃，间同是8℃，几乎一样。玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物如PMMA全同45℃，间同115℃即玻璃化温度与他们的立构类型有关。a.分子间氢键：使玻璃化温度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龙-6657℃b.含有离子聚合物的离子键：如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280℃，加入铜离子升高到500℃规律：三价二价一价③分子间作用力c.极性：极性越大，Tg越高。CH2CHCNnCH2CHCln87oC104oC结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization1、结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素3、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素二.聚合物结晶速度快慢的表征方法高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度一、结晶速率结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？1、膨胀计法：作图得到对－－thhhh0t记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将图1聚合物的等温结晶曲线图优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法图2为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:'0texpnktvvvv－－（一定在等温下结晶)间维数。的维数＋成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比容，verminAkv均相成核时间维数1异相成核时间维数0二、结晶动力学(4.8)n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1二维生长（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t－－由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)②研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lnt＝n21t2lnk＝所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢T1[]t0V-Vlg-lnV-VlgtT2T3斜率为n截距为lgK图3等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。图4结晶速度-温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（10-30℃）gTmaxT结晶速度30-60℃mT晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状TgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t1/2T晶粒