火焰原子化器

Chap15原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)一、概述二、基本原理三、AAS仪器及其组成四、原子吸收分析方法基本要求：掌握基本概念：共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线、积分吸收、峰值吸收等；原子吸收值与原子浓度的关系及原子吸收光谱测定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特点；原子在各能级的分布；吸收线变宽的主要原因；原子吸收分光光度计的基本构造；定量分析的三种基本方法。了解光谱项及能级图；实验条件的选择，干扰与其消除方法。？一、概述1.历史:1802年，发现太阳连续光谱中有暗线；1860年，证明上述暗线是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果；1955年，将该现象应用于分析；60年代中期迅速发展。2.举例：（Na）现象：没有钠蒸气吸收时——明亮的钠线；在钠光源和单色仪之间引入钠蒸气——钠线亮度减弱。原因：钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收了。AAS的基本原理：钠线亮度减弱的程度—求得钠原子蒸气的浓度—测定样品中钠的含量。3.定义：AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光（特征辐射）的吸收为基础的分析方法。（属于原子光谱和吸收光谱）AASUV-Vis本质原子吸收分子吸收谱带窄带或谱线吸收宽带吸收光源锐线光源连续光源被测物状态原子状态，原子蒸气分子状态，溶液仪器结构分光系统在原子化器之后分光系统在吸收池之前测定温度高温（稍高于化合物的分解温度）常温4.AAS与UV-Vis比较：基本原理相同：物质对光的吸收5.AAS特点：优点：1）检出限低，灵敏度高；2）选择性好，准确度高；3）分析速度快，测定范围广，可测70多种元素。（分析对象为金属元素）缺点：1）标准曲线的线性范围窄；2）换灯；多元素同时测定有困难；3）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重。6.应用：广泛。二、基本原理（一）原子的量子能级和能级图量子能级的产生：1.电子绕核运动；2.电子能量由所处能级决定的；3.不同能级间的能量差是量子化的；4.原子光谱是由最外层电子的跃迁产生的，用价电子表征整个原子的状态。量子能级形式的描述：光谱项n2s+1LJ1.n—价电子的主量子数，表示电子所处的电子层（能层）。取值为1，2，3…通常分别用K、L、M、N…表示。2.L—总角量子数，表示电子的轨道形状。取值为0，1，2…n-1（受n限制），通常分别用s、p、d、f…表示。3.S—总自旋量子数，其数值为各价电子自旋量子数s的矢量和，取值为0，±1/2，±1，±3/2，±2…±价电子数/2。4.Ｊ—内量子数，由Ｌ和Ｓ耦合的结果，数值为二者的矢量和，即Ｊ＝L＋S。其加和规则为：Ｊ＝（L＋S），（L＋S－1），…︱L－S︱。当L≥S时，Ｊ取（2S＋1）个数值；当LS时，Ｊ取（2L＋1）个数值。2S＋1—光谱多重性（M）。n2s+1LJ例如：钠原子核外电子构型为(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1，基态价电子n=3，L＝0（相当于S电子）；S＝1/2；J＝L+S＝1/2；M=2S＋1＝2;其对应的光谱符号为3２S１／２。当钠原子的价电子从基态向第一激发态3Ｐ轨道跃迁时，激发态价电子n＝3；Ｌ＝1（相当于Ｐ电子）；S＝1/2；M＝2S＋1＝2；因LS，J的取值数目为2S＋1＝2个，分别为1/2和3/2，其对应的光谱项符号为32P1/2和32P3/2。这说明钠原子由基态向第一激发态跃迁时，可产生两种跃迁，因此钠原子最强的钠D线成为双线，即：n2s+1LJ32P1/2：E（32P1/2）－E（32S1/2）＝hν1（其共振线波长为589.6nmD1线）32S1/232P3/2：E（32P3/2）－E（32S1/2）＝hν2（其共振线波长为589.0nmD2线）32S1/2（二）基态原子的产生—金属盐在火焰中的行为三个过程——蒸发、热分解和激发（或电离或化合）1.蒸发MX(湿气溶胶）脱水MX（干气溶胶）气化MX(气态)2.热分解MX（气态）热分解M（气态）+X（气态）M称为基态原子，用M0表示。3.激发M0（基态原子）Ma++ae（电离）原子吸收法建立的基础：M0吸收能量Mj放出能量Mj（激发）（三）基态原子数与激发态原子数的关系据热力学原理，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：即：Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。a）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。b）温度不变：激发能(h)小或λ长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。即激发能对Ni/N0的影响有限！可用N0代表总原子数。（四）原子吸收及其定量基础1.原子吸收线的产生若辐射频率相应的能量=原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。共振激发：原子从基态跃迁到第一激发态。共振吸收线：由上述所产生的谱线。特征谱线：由于各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素从基态跃迁到第一激发态时，吸收的能量不同，故各元素的共振线不同，各有其特征。共振线——最灵敏和最强——分析线(位于UV和Vis区）2.原子吸收线的轮廓和变宽以频率为，强度为I0的光通过原子蒸气,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为I。如图：I0K0/2KK00I0I~（吸收强度与频率的关系）K~（谱线轮廓）图中：K—吸收系数；K0—峰值吸收系数；0—中心频率(由原子能级决定)；—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；原子吸收线的特点由原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）、半宽度、强度来表征。中心频率0由原子能级所决定，强度是由两能级之间的跃迁几率决定的。半宽度由以下因素决定：1.原子自身性质决定的自然宽度。2.外界影响导致的变宽。1.自然变宽：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度，它与激发态原子的平均寿命有关。该宽度(10-5nm)比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。2.同位素变宽：同种元素含有不同的同位素，各种同位素能产生波长十分接近的，但又有一定差别的谱线，故使同一元素的谱线有一定的宽度，称为同位素效应。可忽略。3.多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。光子观测光子观测(0+△D)（0-△D）可见，Doppler变宽与谱线频率、相对原子质量和温度有关，多在10-3~10-2数量级，是谱线变宽的主要因素。4.压力变宽（Pressureeffect）吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽（10-3数量级），与压力有关。可分为：a）赫鲁兹马克（Holtzmark）变宽：又称共振变宽，是待测原子之间的碰撞。b）劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子与其它原子或分子之间的碰撞。火焰原子化器——压力变宽为主要；石墨炉原子化器——多普勒变宽为主要。（五）原子吸收值与原子浓度的关系1.积分吸收以光强为I0的特征谱线通过厚度为L的基态原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I。如图：**原子吸收光谱是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带，吸收线上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系。故在AAS中，是测量气态原子吸收共振线的总能量，即积分吸收。原子蒸汽lhI0IAlKIIeIIlk434.0log0)(0Kν为基态原子对频率为ν的光辐射吸收系数。-积分吸收，即测定吸收曲线下面所包括的整个面积，即吸收系数对频率的积分，其数学表达式为：式中，e为电子电荷；c为光速；m为电子质量；f为振子强度（为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比）；N0为单位体积内能够吸收频率为V0±△V范围内辐射的基态原子数目（N0≈N）。在一定条件下，对于给定的元素，f可为定值，常数合并，用k表示，得：故原子吸收定量分析的基础：积分吸收与待测元素原子的总数N呈简单的线性关系。fNmcedK02fNmcedK02=KN但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器很难达到！采用低分辨率的色散仪，以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。2.峰值吸收峰值吸收测量是用峰值吸收系数Ｋ０来代替积分吸收的测定。Ｋ０的测定，只要使用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源），而不用高分辨率的单色器就能做到。条件：a.锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；b.锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多（1/5~1/10）。0I吸收线发射线峰值吸收的测量当ea时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各频率的吸收系数近似相等，即K＝K0，（Kv原本为不定值，是V的函数）。因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”。通常K0与谱线的宽度有关，即结合下两式：dVKKvD2ln20KNdVKvLKIIA434.0lg00I吸收线发射线峰值吸收的测量合并常数项，得到：在稳定的原子化条件下，试液中被测组分浓度C与蒸气中原子总数N成正比，故吸光度与待测元素在试样中的浓度关系为：上式即为原子吸收测量的基本关系式。KNLA2ln24343.00KNlACKA＇空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图三、AAS仪器及其组成光源——原子化器——单色器——检测系统（一）光源作用：产生原子吸收所需要的共振辐射。要求：a）发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；b）能辐射待测元素的共振线（其频率与待测元素基态原子跃迁的能量相适应）；c）锐线强度大，背景发射小；操作方便，寿命长。1.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)1）锐线光源；2）构造及工作原理；3）发射的光谱主要是阴极元素的光谱。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。答：低压－原子密度低，劳伦兹变宽小；小电流－温度低，多普勒变宽小;故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单—低背景问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。2.多元素空心阴极灯原理：阴极内含有两个或多个不同元素，同时辐射两种或多种元素的共振线。优点：几种元素的同时测定。缺点：辐射强度、灵敏度、寿命都不如单元素灯，且组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。对光源而言，引起谱线变宽的主要因素是什么？（二）原子化器(Atomizer)1.作用：将样品中的待测组分转化为基态原子蒸气的装置。2.过程：MX脱溶剂和气化MX原子化M（基态原子）+X3.方法：火焰原子化法和非火焰原子化法。（试样）（气态）激发离子化M*(激发态原子)M+(离子)+e3.1火焰原子化器a）喷雾器（雾化器）b）雾化室c）燃烧器原理：燃气和助燃气在雾化室中预混合后，在燃烧器缝口点燃形成火焰，火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。1.对不同的元素，应选择不同的恰当的火焰；2.燃气、助燃气的种类、流量不同，火焰的最高温度也不同；3.常用的是乙炔和空气火焰。3.2非火焰原子化器3.2.1石墨炉原子化器（管式）工作原理：是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。组成：炉体、石墨管、电水气供给系统组成。a.优点：原子化效率高、灵敏度高、样品用量少、能减少化学干扰。b.缺点：由于取样量小，测定重现性差，操作复杂，较难普及。3.2.2低温原子化法（化学原子化法）1）汞蒸气原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化可将