火焰原子吸收最佳实验条件的选择

任务6火焰原子吸收最佳实验条件的选择项目3用原子吸收光谱法检测物质中微量元素一、实验条件选择的原则1．分析线波长的选择每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线(共振吸收线)作为吸收线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。但也不是在任何情况下都是如此，当测定元素的浓度很高时或者为了避免邻近谱线的干扰、火焰的吸收等，也可以选择次灵敏线(非共振吸收线)作为吸收线。对于微量元素的测定，就必须选用最强的吸收线。最适宜的分析线，应视具体情况通过实训确定。一、实验条件选择的原则一、实验条件选择的原则2．空心阴极灯灯电流的选择空心阴极灯的发射特性取决于工作电流，一般要预热10～30min才能达到稳定的输出。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。一、实验条件选择的原则3．原子化条件的选择（1）火焰的选择火焰的选择包括火焰气体类型及火焰类型（即火焰气体的比例）的选择。它是保证高原子化效率的关键之一。乙炔火焰在220nm以下的短波区有明显的吸收，因此对于分析线处于这一波段区的元素，是否选用乙炔火焰就应考虑这一因素。对于易生成难离解化合物的元素，应选择温度更高的氧化亚氮－乙炔火焰；对于易电离元素，高温火焰常引起严重的电离干扰，是不宜选用的。最佳的流量比—助燃比：一般空气—乙炔火焰的流量比在3：1~4：1之间。贫燃火焰(助燃比1：4～6)为清晰不发亮蓝焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.2～1.5：4)发亮，还原性比较强，适合于易生成氧化物的元素的测定。一、实验条件选择的原则3．原子化条件的选择（2）石墨炉原子化条件的选择在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残的温度及其时间。干燥条件直接影响分析结果的重现性。灰化阶段的一个作用是尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段，除去基体和局外组分，减少基体对测定的干扰；它的另一个作用是减少原于化过程中的背景吸收。原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度，这样可以延长石墨管的使用寿命。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。一、实验条件选择的原则4．燃烧器高度的选择在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般，在燃烧器狭缝口上方2～5mm附近处火焰具有最大的基态原子浓度，灵敏度最高。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度—燃烧器高度曲线来选定。一、实验条件选择的原则5．光谱通带宽度的选择在测定时可以使用较宽的光谱通带宽度，选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则。适当放宽通带宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性这样可以增加光强，使用小的增益以降低检测器的噪声，从而提高信噪比，改善检测限。合适的通带宽度同样应通过实训确定。一、实验条件选择的原则6．进样量的选择试样的进样量一般在3～6mL/min较为适宜，不过这也和具体的仪器有关。进样量过小，由于进入火焰的溶液太少，吸收信号弱，灵敏度低，不便测量；进样量过大，在火焰原子化法中，大量的雾滴对火焰产生冷却效应，改变了火焰的温度，同时，较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度降低。在实际工作中，应根据吸光度随进样量的变化，来选择最佳进样量。实训3-6火焰原子吸收法测钙实训条件的选择与优化一、实训目的1．根据具体的测定对象选择火焰原子吸收测量的最佳条件；2．掌握原子吸收条件选择的一般原则。二、实训原理分析化学中衡量测量数据的两个重要因素是准确度和精密度。由于原子吸收测量的元素多为微量成分，为了保证数据的准确度和精密度，最佳实训条件的选择以获得最高灵敏度、最佳稳定性为依据。火焰原子吸收实训条件的选择包括：分析线选择；光谱带宽选择；空心阴极灯电流选择；燃气流量选择；燃烧器高度选择。实训3-6火焰原子吸收法测钙实训条件的选择与优化三、实训内容和步骤1．1%（V/V）HCl溶液：移取分析纯HCl5mL于500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。2．标准Ca使用液的配制：移取Ca标准储备液（1000μg/mL）10.00mL于100mL容量瓶中，以去离子水稀释至刻度，摇匀备用。此溶液含Ca为100μg/mL。3.Ca测试液的配制：移取5mLρ（Ca）=100μg/mL钙标准使用液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释并定容至标线，摇匀备用。4．实训条件的选择和优化分析线选择光谱带宽选择.空心阴极灯电流选择燃气流量选择燃烧器高度选择二、原子吸收干扰类型及消除方法在原子吸收分光光度计中，使用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，而吸收线的数目要比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的重要原因。原子吸收法的干扰因素大体可分为光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型。1、光谱干扰(spectraLinterference)光谱干扰是指非测定谱线进入检测器，或测定谱线遭受到待测元素以外的其它吸收或减弱而偏离吸收定律的现象。光谱干扰主要来自光源和原子化系统，并可能引起正误差或负误差。光谱干扰产生的原因可将这类干扰分为：邻近线干扰和背景吸收。（1）邻近线干扰及其消减措施①来自样品中的共存元素的吸收线与待测元素的吸收线靠得很近，一般当两元素的吸收线波长相差0.03nm以下，则认为重叠干扰十分严重。因为这时单色器不能将它们彼此分开，这时无论是测定其中的哪一种元素，另外一种元素都会一起对空心阴极灯的发射谱线产生吸收而造成干扰。二、原子吸收干扰类型及消除方法二、原子吸收干扰类型及消除方法（2）空心阴极灯发射的除待测元素的灵敏线以外，还有与之相邻的待测元素的其它谱线（多重发射），两者一起经过单色器的入射狭缝，其结果是非吸收线亦被检测，产生一个背景信号。消除这种干扰的方法是减小狭缝，使光谱通带小到可以分开这种干扰。镍空心阴极灯发射的光谱狭缝宽度对工作曲线的影响二、原子吸收干扰类型及消除方法（3）空心阴极灯的阴极材料不纯，即与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线不是其吸收线，则试样中的待测元素产生吸收，使工作曲线弯曲；如果此谱线是其吸收线，而试样中又含有此元素时，例如，Sb灯的发射谱线为217.02nm，灯阴极材料含有杂质元素Pb（217.00nm），则试样中的Sb和Pb将一起产生吸收，同样使工作曲线弯曲，而得到不正确的结果。显然，这两种情况均产生“假吸收”，造成正偏差。这种干扰还常见于多元素灯。解决的办法，可能的话减小单色器的光谱带宽；牺牲一些Sb的测定灵敏度而改用其其它谱线。二、原子吸收干扰类型及消除方法（4）空心阴极灯的内充气体产生的发射谱线与待测元素的发射谱线波长很相近，如Cr灯发射Cr线（359.35nm）的同时，灯内充气体Ne也发射其359.34nm谱线。显然这种情况的解决办法就是更换内充气体。二、原子吸收干扰类型及消除方法1、背景(background)吸收及其消减措施所谓背景吸收是指除了待测元素以外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素（线光谱造成的除外）。（1）产生背景吸收的原因产生背景吸收的原因主要有以下几个方面：光散射指的是当光源的共振辐射经过样品蒸气时，蒸气中存在的微小固体颗粒（如火焰中未被原子化的分子等、石墨炉中的碳粒）会使其偏离原光路，结果这部分光不能被检测器所接受，从而造成“假吸收”。分子吸收是指火焰中存在着的气体、氧化物、氢氧化物、盐类等分子对光源辐射产生的吸收。二、原子吸收干扰类型及消除方法火焰吸收火焰气体也会对光源的共振辐射产生吸收，并且是辐射波长越短，吸收越严重。二、原子吸收干扰类型及消除方法（2）消减背景吸收的方法背景吸收是宽带吸收。据此消减背景吸收——背景扣除的方法是很多的。首先也是最简单的方法是，设法配制一个组成与试样溶液一样，只是没有待测元素的空白溶液。在相同的条件下，测定这个空白溶液的吸光度，即为背景吸收，从试液的吸光度中减去此吸光度值，也就扣除了背景吸收的干扰。邻近线扣背景依据背景吸收是宽带吸收，若有可能，可以测量与分析线邻近的非吸收线（相对于待测元素而言）的吸收(即背景吸收)，再从分析线的吸收（即总吸收）中扣除之。③氘灯（或氢灯）扣背景氘灯（或氢灯）发射的是连续光谱（见图3-29所示），原子蒸气中待测元素的基态原子对氘灯光源的发射光谱（氘光谱）的吸收很少（即使是浓的溶液，一般这部分吸收也不超过1%），可以忽略不计。二、原子吸收干扰类型及消除方法2、非光谱干扰(spectraLLessinterference)（1）化学干扰(chem.icaLinterference)化学干扰也叫形成化合物的干扰。是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。这种干扰既是原子吸收中最普遍的干扰也是一种选择性干扰，它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。抑制干扰是消除干扰的理想方法。在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂，常可控制化学干扰，这类试剂有如下几种。释放剂：即一种能与干扰成分生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来，所加入的试剂就叫做“释放剂”。保护剂：由于某些试剂的加入，能使待测元素不再与干扰成分生成难挥发的化合，所加入的试剂就叫做“保护剂”。二、原子吸收干扰类型及消除方法缓冲剂：即于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的同量的干扰成分，使干扰达到饱和并趋于稳定（此时吸光度相互抵消）。这种含有干扰成分的试剂叫做“缓冲剂”。除了上述在标准溶液和试样溶液中加入某些试剂来控制化学干扰之外，再有就是采取“对消”的方法。如当试样中存在干扰离子Fe3+时，不妨向标准溶液中也加入Fe3+进去，由于作用相近，而予以消减。二、原子吸收干扰类型及消除方法（2）电离干扰（ionizationinterference）电离是非光谱干扰的又一重要形式，并且也可归入化学干扰的范畴。它系指在原子化条件下，待测元素的原子失去电子后形成离子，便不再对空心阴极灯的共振发射产生吸收，所以部分基态原子的电离，会使基态原子数目减少，吸收强度减弱。消除电离干扰，除了应合理地选用火焰外，也可以采用事先在溶液中加入大量的较待测元素更以电离的金属元素的方法，借助这些更易电离元素的电离产生的离子，增大火焰中离子的浓度进而抑制待测元素的电离。所加入的试剂称为“消电离剂”。常用的消电离剂有CsCl、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2以及BaCl2等的1%溶液。二、原子吸收干扰类型及消除方法（3）物理干扰(基体效应)(physica1interference（matrixinterference）)所谓物理干扰系指试样在转移、溶剂的蒸发、溶质的挥发以及进样等过程中，任何物理性因素变化而引起的干扰效应。对于火焰原子化法而言，它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及其分布、溶剂与固体微粒的蒸发等。这类干扰是非选择性的，亦即对试样中各元素的影响基本上是相似的。（4）有机溶剂的影响在原子吸收法中，干扰物质常采用溶剂萃取的方法进行分离，因此必须了解有机溶剂的影响。通常有机溶剂的影响可分为两方面，即对试样雾化过程的影响和火焰燃烧过程的影响。实训3-7原子吸收法测钙的干扰与消除一、实训目的1．进一步熟悉原子吸收光谱仪的使用；2．了解火焰原子吸收法中化学干扰及其消除方法。二、实训原理火焰原子吸收法测定Ca时，由于溶液中存在的磷酸根与Ca形成热力学更稳定的磷酸钙。在空气-乙炔火焰中磷酸钙不能完全解离，因此给钙的测定带来化学干扰，且随磷酸根浓度的增高，钙的吸收下降，从而给测定造成负误差。为了消除这种化学干扰，可以添加高浓度的锶盐，锶盐会优先与磷酸