第十六章重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物基本要求：1．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。2．掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。3.理解α—消除和γ—消除，特别是卡宾的形成及应用。4．了解偶氮化合物及染料。5.了解叠氮化合物及氮烯。作业：P4051，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11这两类化合物都含有－N2-这样结构，其中－N2-与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果－N2－与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物。下面举例及命名：CH3N=NCH3N=NN=NCH3OH偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羟基偶氮苯(CH3)2CCNN=NCCN(CH3)2N2ClCH3CONHN2HSO4偶氮二异丁腈氯化重氮苯对乙酰氨基重氮苯硫酸盐16.1重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）[C6H5-NN]Cl-+*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)＝1：2～3；重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。重氮盐是共振杂化结构，由极限结构（1）（2）组成，（1）可作为弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。（1)(2）N=N+NN+1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。重氮盐的结构见P392。反应机理HO-N=O+H+H2O-NO+H2O++NOAr-NH2++NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-NN+H2OAr-NH2-NO-H+H++++互变异构重氮盐在碱性条件下的转换[C6H5NN]X-+(C6H5NN)OH-+N-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O-Na++2HCl[C6H5-N=N-O-H+]+NaCl[C6H5NN]Cl-+H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐异重氮酸盐一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应16.2重氮盐在合成上的应用N2Cl去氮反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应一桑德迈耳反应和加特曼反应396页Ar-NNCl-+桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性条件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应N2ClN2BrN2ClCuCl+HClCuBr+HBrCuCN+KCN+N2Cl+N2Br+N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)例1由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+NNCuCl+NNCl+CuCl+CuCl2+N2+CuClCuCl2提供一个Cl络合电子转移16.2.1重氮盐的水解（393页）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。反应机理：[C6H5-NN]HSO4-+H2O+H+C6H5-OH+N2+H2SO4（74-79%）NN+-N2+H2OOH2+OH-H+1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4++N2+Cl-H2O,29oCAp-NO2m-ClHm-CH3V相对1/2401/2414.5讨论席曼反应（Schiemann）（395页）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）NH2+N2+BF3NaNO2/H2OHCl0oC[C6H5-NN]Cl-+HBF4NaBH4[C6H5-NN]BF4-+F不稳定溶解度较小，稳定性较高反应机制：SNlArNH2+NO+BF4-[C6H5-NN]BF4-+[C6H5-NN]Cl-+HBF4[C6H5-NN]BF4-+-N2++BF4-F+BF3FBF3（氟硼酸亚硝盐）席曼反应的推广（奥拉，1961年）N2I3+N2HSO4-+NaI(orKI)+-N235-37oC+Cl+N2+BCl3CH3N2BCl4-CH3128-134oC+Br+N2+BBr3CH3N2BBr4-CH3CH3FCH3NH2无水HF，固体NaNO2+II2I+I2I3-+1.刚穆伯--巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）orNaNO2-中性有机溶剂反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理N2Cl-+NaOH+NNOH-NaCl+N=NOH+N2+OH+HOH-H2O一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。2.普塑尔反应ZZN2+碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2COOHCH=CN2+COOHCH=CCOOHHCOOH反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH等。3.麦尔外因反应重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg1eg2+NNCl-+NNCl-O2NCH=CH-CNCH-CHCNClCH=CCNCH=CH-COOHO2NC=CHCOOHO2NCH=CH++-CO2CuCl2-N210-30oC-HCl-N2-HClCuCl216.2.1重氮盐的还原393页去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）NH2NNCl+NH-NH20-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉应用：在合成中，借用氨基定位。CH3CH3ClCH3ClNHCCH3OH3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl2N2Cl+H3PO3+N2+HCl+H3PO2+H2ON2Cl+N2+HCOONa+NaCl+H2O+HCHO+2NaOH六、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。1.与酚偶联Ar-N=N-O偶氮化合物pH=8-10++Ar-N=NAr-N=NAr-NNOHOH2.与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7问题：为什么主要产物为碳偶联产物？Ar-N=NN(CH3)2Ar-N=NN(CH3)2CH3Ar-NNCl-+N(CH3)2+HOAcH2OpH=5-70OCAr-NNCl-+N(CH3)2+HOAcH2OpH=5-70OCH3C偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。3偶联反应的应用（1）合成偶氮染料有机化合物的分子结构与颜色的关系•1．有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。光谱术语：•①发色基团（生色团）（Chromophore）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有π电子的基团。•如：•②助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如：•助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中π电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中π电子流动性增加，使分子激发能降低，吸收波向长波方向移动，颜色也加深。若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。若共轭体系两端的两个基团的电子效应不协调时，对于向长波移动没有多大帮助使染料具有水溶性，便于染色•染料的染色过程及反应原理•染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应原理。•凡拉明蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润（合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下：（2）合成氨基化合物OH++N-O3SNCl--OHOHNNSO3-NaS2O4OHNH2+NH2-O3S还原第一类反应：1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐，～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：HNO3/H2SO4NO2NO2Na2SNO2NH2NaNO2/H2SO4N2HSO4NO240~50%H2SO4OHNO22、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：N2ClKIIN2ClHBF4N2BF4FBrBrNO2Br2/FeNO2BrNH2BrN2BrBrZn/HClHNO2/HBrHBrCuBrNO2Cl2/FeNO2ClNH2ClN2BrBrClClZn/HClHNO2/HBr3、为CN取代制苯腈N2XCuCN/KCNCNN2ClH3PO2orC2H5OH4、重氮基为氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原，次磷酸等被氧化）。重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：BrNO2NH2BrNH2BrBrN2ClBrBrBrBrBr[H]Br2COOHCOOHCOOHNO2NH2BrCOOHN2ClBrBrBrBrCOOHBr把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。CH3CH3N