材料表面与界面---研究生教案

《材料表面与界面》SurfaceandInterfaceinMaterials授课教师：陈俊英开课单位：材料学院授课对象：硕士研究生课程编号:H01204课程学分:3学分教学方式:讲授、研讨、自学教学要求与目的：掌握目前关于材料表面与界面结构与性质的基本理论；掌握近代材料表面改性与分析的基本方法；了解材料界面研究动向。材料学、材料加工工程、材料物理化学、生物医学工程适用专业:课程主要内容：一、材料表面与界面的结构二、材料表面振动三、材料表面电子态（金属、半导体）四、材料表面吸附五、薄膜与非晶的表面与界面特性六、外来粒子与表面的相互作用七、材料表面与界面的分析方法课程教材及主要参考书：1、孙大明等编著，固体的表面与界面，安徽教育出版社，19962、朱履冰主编，表面与界面物理，天津大学出版社，19923、李恒德，肖纪美，材料表面与界面，清华大学出版社，1990课程教学计划（共16讲）：教学方式:讲授、研讨*、自学**时间比重：50%、30%、20%讲次安排：8讲、5讲、3讲考查方式：考试60%+报告40%****:按方向分题，多个议题，要求每人准备稿件、做报告并上交稿件；**:要求了解该领域最新概况，写读书笔记或报告；***：讨论稿+读书笔记。第一部分材料表面与界面的结构1.1固体的表面一、理想表面d内部表面理想表面示意图理论上结构完整的二维点阵平面。理论前提：1、不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等；3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等；4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。二、清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。1、台阶表面---表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）晶面1（平面）晶面3（连接面）晶面2（立面）清洁表面可分为三种：台阶表面、弛豫表面、重构表面2、弛豫表面---指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。ds内部表面d03、重构表面---指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。d0内部表面d0三、吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图四、表面自由能在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，必须对系统作功；同样，在一定温度和压力下，并保持平衡条件，若增加表面能，系统也必须作功。对所有单组分的系统，表面总的自由能改变为：dAVdpSdTdGG---表面自由能；S---熵；T---温度V---体积；p---压力；---表面张力；A---表面积五、表面偏析杂质由体内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体内不同。将偏析与表面张力联系起来：(1)若21,表面张力较小的组分将在表面上偏析(富集);(2)若2=1,不存在表面偏析。1.2表面二维结构平面二维格点阵列二维格子示意图格点格点可以是一个原子（即Bravais[布喇菲]格子）；格点也可以是原子团；二维格子中任意格点的位矢：bmanTab、为二维格子的基矢。也是原胞的两条边。二维格子的数目是有限的，实际上只有5种Bravais格子，即斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形，其基矢如下：名称格子符号基矢关系晶系斜形方形六角形矩形中心矩形PPPPCab，90°，任意a=b，=90°a=b，=120°ab，=90°ab，=90°斜形正方六角矩形矩形二维Miller指数Miller指数标记二维晶格中平行晶列的各种取向。如（hk）注意与晶面指数的区别。？表面结构命名法Wood命名法2×2矩阵命名法自学1.3常见的表面结构一、金属表面结构目前已确定有100多种表面结构。以下主要介绍金属表面结构、半导体表面结构、氧化物表面结构以及薄膜表面结构。清洁的金属表面，低能电子衍射（LEED）研究表明具有如下特点：1、其Miller指数面的表面单胞多为（1×1）结构；2、表面单胞与体内单胞在表面的投影相等；3、表面键长与体内键长相近；4、垂直于表面的最上层与第二层的间距接近于体内的值，变动小于5%。一些（较少）非紧密堆积的晶面，约有5%-15%的缩短；5、非紧密堆积的原子比紧密堆积的原子更趋向于松弛；6、有些晶面上吸附原子后，表面和体内的键长差别减小甚至消失（可能是表面断裂的键由于吸附杂质原子而获得恢复）。二、半导体表面结构清洁的半导体表面，具有如下特点：1、表面普遍发生重构现象；2、半导体表面结构具有各自稳定性的温度范围，温度太高或太低，表面会从一种结构转变为另一种结构；实例1：Si（111）面附近劈裂面在不同温度下实时转变状态的STM图像；…..实例2：GaAs在（100）、（111）、（111）极性表面有大量重构发生，在（110）非极性表面未发现重构现象。三、氧化物表面结构对于氧化物表面，一般都出现重构现象，主要原因是非化学计量的诱导和氧化态变化造成的。实例：氧化态TiO2，表面吸氧或脱氧，变成Ti2O3、TiO等…..四、薄膜表面结构对于薄膜表面，交换着原子、离子、电子、光子以及其它粒子，并决定薄膜一系列的光学、电学、磁学、力学、生物学等性质。对于薄膜表面结构，受到如下因素的影响：1、薄膜制备过程中的各种条件；2、基底材料种类与晶面；3、薄膜与基底之间的界面。所以，薄膜表面结构非常复杂。实例：从金属薄膜的电子衍射花样（薄膜厚度不同可以有弥散环、择优取向清锐环以及无择优取向清锐环等）、STM图像或AFM图像等可说明。1.4固体的界面界面：两相之间的接触面。如相界面、内界面、晶界等。界面类型从晶体学角度：平移界面孪晶界面反演界面从实用角度：气固界面半导体界面薄膜界面超晶格界面一、界面类型1、平移界面R在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量。其间的界面称为平移界面。RA.P.BRSFA.P.B---等于点阵矢量，称反相界面；SF---不等于点阵矢量，称层错。RR2、孪晶界面3、混合界面孪晶界面又称取向界面。孪晶界面与平移界面混合后的界面。4、反演界面当晶体结构由中心对称向非中心对称转变时，由反演操作联系起来的两个畴之间形成反演界面IB。反演界面两侧点阵相同，但通过一个反演中心联系着。IB左侧右侧二、界面的微观结构指晶粒间界的结构，是在晶体结晶过程中形成的，存在于多晶材料中。晶界区的晶粒表面原子，由于受到相邻晶粒势场的作用，这些原子将在晶界区重新排列并达到平衡状态。晶粒1晶粒2晶界晶界原子排列示意图据晶界结构相邻晶粒取向差别角度的大小，可分为小角晶界和大角晶界。1、晶界原子排列的理论模型自学2、小角晶界两个相邻晶粒取向差别角度在0-10º之间。较小的小角晶界可用位错排列来说明。如下图。小角倾转晶界示意图P54图3、大角晶界当两个相邻晶粒取向差别角度超过15º时为大角倾斜晶界，此时晶界内位错密集，当超过35º时，位错覆盖整个界面。4、共格晶界界面两边相邻晶粒的原子成一一对应的相互匹配关系。界面上的原子为相邻两个晶体所共有。共有原子相邻晶粒的面间距差不多时，可完全共格；面间距相差较大时，出现部分共格。5、晶界能与晶界电势晶界能：晶界处的界面能。晶界电势：小角度范围（15º）时：E=EZ/D或El/D，EZ为晶界处单位长度刃型位错应变能，El为晶界处单位长度螺型位错应变能。D为小角度刃型位错的间距。大角度范围时：复杂，待进一步解释。是杂质在晶界上偏析的重要因素，晶界势垒是许多功能材料特性的成因。6、晶界偏析造成偏析的因素之一是晶界电势，同时，由于杂质原子与基体质点尺寸失配而引起的应变能也影响杂质原子偏析。选择适当的退火温度，可以控制杂质原子在晶界上的分布。三、半导体界面结构半导体界面在微电子技术中起重要作用。严重影响器件的可靠性。实例：Ag-Si（111）界面、Si-SiO2界面、Al-GsAs界面等。自学四、超晶格界面结构在制膜过程中，如果逐层沉积不同结构或成分的材料，控制膜厚，形成厚度方向的周期性结构，就会得到超晶格薄膜。在分子束外延或金属有机物化学沉积中，通过计算机严格控制，使每层的厚度控制在10-100Å范围，交替沉积，构成多层结构，从而获得超晶格薄膜。其基本要求：界面锐度、垂直于层面方向的结构共格长度和横向晶化程度。实例：a-Si：H/a-C：H超晶格界面、InAsxP1-x/InP超晶格界面、Ag/Cu薄膜的超晶格界面等。自学五、薄膜界面结构薄膜界面结构非常繁杂，因为：薄膜本身的结构和成分多种多样，如单晶、多晶、非晶、无定形、合金等；薄膜常含有不同程度的杂质和缺陷；各种结构和成分的基底；等等。1、薄膜界面的类型从纯基底到纯薄膜材料之间的不连续过渡区；如Si/TiN薄膜在化合物与纯元素材料或化合物之间存在一种或几种化合物组成的不连续过渡区；如Si/TiN/TiO2薄膜存在一个连续过渡区，固溶体或合金成分可以连续的从纯A材料变化到纯B材料；界面区由不同结构和不同成分的材料所填充，形成混合情况。2、薄膜界面形貌的分形维数表征自学3、金属多层膜界面4、TiN薄膜界面了解六、陶瓷晶界结构1、电容器陶瓷晶界自学2、压电陶瓷晶界3、半导体陶瓷晶界4、超导体陶瓷晶界第二部分材料表面振动在晶体表面周期性受到破坏时，将类似于晶格的缺陷，可能存在局域于表面的振动模，即表面振动，并将形成表面波。表面振动的振幅常比体内更大。可参《固体物理导论》教材2.1连续介质的表面波一、一维单原子链一维单原子线性链示意图（弹簧连接）aunun+1un-1原子n在平衡位置的位移n+1原子的位移n-1原子的位移第n个原子的牛顿运动方程为：aunun+1un-1原子n在平衡位置的位移)()(1122nnnnnuuuudtudM利用对称性原理，第n个原子的位移un的解为：)](exp[tqnaiun为原子振幅。式中，M为原子质量，为耦合常数，ux为位移。二、一维双原子链第n个原子的牛顿运动方程为（有M质量原子和M’质量原子）：nnnnuuutuM21''22利用对称性原理，第n个原子的位移un和u’n的解为：)]2(exp[tqnaiun为原子振幅。nnnnuuutuM'12'2'2])12[(exp'tqaniunaunun+1un-1原子n在平衡位置的位移三、表面晶格振动与力常数晶体中第个面的运动方程为：)(.22pppuuCdtudMM为原子质量，u为第个面的位移，C.p为第个面和第p个面的面间力常数。利用上述运动方程，借助二维平移对称性，可获得面间力常数C.p的解析式。了解2.2晶体的表面振动2.4声子表面波2.5界面电磁声子2.3吸附表面的振动2.6表面声子的电子能谱测量自学(了解)各向同性晶体与各向异性晶体作业看《固体物理导论》，关于薛定鄂方程的内容。第三部分金属表面的电子态胶体(Jellium)模型：简单金属的价电子被共有化成电子气，与离子实的相互作用很小，因此，把价电子看成是在均匀连续分布的正背景电荷中运动，即所谓的胶体模型。3.1局域能态密度及积分态密度一、一维双端无限势垒模型由于金属的价电子处于连续分布的正电荷背景中（胶体模型），平均势场为零，但要逸出表面必须克服相当高的势垒---表面势垒。由于表面势垒，体内电子态的分布在表面将发生变化。该变化可从体内波函数在表面区域的变化来分析。一维无限势垒模型Z=0Z=LL(z)V(z)电子运动轨迹波函数1、波函数与能量本征值电子在Z=0---L范围内且两端具有无限高势垒中运动，其归一化波函数为：)sin(2)sin(2)(qzLzLnLzn其本征能量为：2