MoS2基复合催化剂的制备及性能研究

第1章MoS2基复合催化剂的制备及性能研究4.1引言MoS2作为半导体具有较大阻值，其较高电阻会阻止催化剂活性位点与反应物间的电子转移，为改善MoS2催化剂的催化活性，本章提出了两种方法来提高MoS2催化剂的活性。一种是向MoS2纳米材料中掺入铜纳米粒子，另一种是将MoS2担载到导电性较好的碳纳米材料上，使催化剂在工作时，电子能有效地进行转移，以提高这种复合催化剂的催化活性。4.2MoS2NS+Cu催化剂的制备及性能研究4.2.1MoS2NS+Cu制备方法实验中使用的药品及仪器如表4-1：表1-1制备MoS2NS+Cu的药品及仪器名称规格厂家二水合氯化铜分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司Nafion溶液5%美国杜邦公司分析天平FA1604上海良平仪器仪表有限公司磁力搅拌器90-2上海精科实业有限公司超声清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司真空泵J02-21-4山东昌乐无线电工具厂去离子水机Milli美国Millipore公司本章实验中使用的MoS2纳米片均为制备好了的大尺寸MoS2纳米片。虽然由测试前文结果可以明显的看出小尺寸MoS2纳米片性能明显优于大尺寸纳米片，但由于小尺寸MoS2纳米片制备更耗时，且产量过低。而大尺寸MoS2相对而言容易制备，此外在制备复合材料过程中均需要加热，高温可能使小尺寸MoS2纳米片聚合导致性能变差，因而采用大尺寸MoS2纳米片。掺杂金属粒子过程就是向制备好了的大尺寸MoS2纳米片中加入一定量的CuCl2•2H2O的乙二醇溶液，经2h的超声震荡，使溶液充分混合且分散均匀，利用微波辅助乙二醇还原法将Cu粒子还原并担载到MoS2纳米片上。微波加热后，铜离子在乙二醇的还原作用下变为铜单质纳米粒子，且与MoS2纳米粒子相互作用，也就是将MoS2纳米片与铜纳米粒子复合到一起。实验中采用70S的微波还原时间，加热温度至190゜C。具体实验方法示意图如图4-1。图1-1MoS2NS+Cu制备方法其中铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%，具体掺杂质量计算如下：根据铜原子数量守恒原则，即反应前后铜原子个数相等，可列公式(4-1):反应前，设共有agMoS2参与反应，取CuCl2•2H2Obg：m(Cu)=𝑀(𝐶𝑢)𝑀(CuCl2•2H2O)𝑔=64b171𝑔(4-1)反应后，铜的掺杂量占MoS2+Cu复合催化剂的1%，可列公式(4-2)𝑚(𝐶𝑢)=1%[𝑚(𝐶𝑢)+𝑚(𝑀𝑜𝑆2)]=0.01×(64𝑏171+𝑎)𝑔(4-2)求解公式(4-1)、(4-2)可以得到制备该复合催化剂时，参与反应的MoS2和CuCl2•2H2O的比例a/b≈37。4.2.2MoS2NS+Cu的物理表征4.2.2.1MoS2NS+Cu复合催化剂表面形貌与结构MoS2纳米片1%CuCl2•2H2O乙二醇超声5-6h调节pH=12通入Ar20min微波加热70s左右冷却至室温调节pH=2搅拌一晚(12h)真空抽滤60℃真空干燥图4-2为MoS2NS+Cu复合催化剂的高倍透射电镜图，图中表示的为一个“立起来”的MoS2纳米片和旁边的铜纳米粒子的晶格结构。铜纳米粒子呈圆形均匀地分散在MoS2纳米片周围，并且可以清楚地看到MoS2纳米片的边缘位置裸露在外。均匀分散的铜生长在MoS2纳米片上，可以起到良好的导电作用，使这种催化剂具有更好的催化活性的可能。铜纳米粒子直径为10nm左右。通过高倍放大下的图片可以看到铜的晶格结构以及MoS2的边缘。MoS2NS+Cu复合材料中MoS2边缘位置层数较单纯的MoS2纳米片多，可能是由于微波还原过程中温度过高，导致MoS2片层重新结合。图1-2MoS2NS+CuTEM图4.2.2.1MoS2NS+Cu复合催化剂成分分析图4-3为通过微波辅助还原法制备的MoS2NS+Cu复合催化剂的XRD图。图形形状表示此MoS2具有较好的晶格结构，在14.3゜、32.8゜、39.5゜、58.4゜和60.4゜处的峰值代表了MoS2晶体的(002)，(100)，(103)，(110)，(112)晶面。且(002)处的峰强度最大，可以推测出该结构在C方向存在空间层状堆叠。也就是侧面说明了MoS2的剥离效果不是很好，与透射电子显微镜的照射结果相符。此外，在43.1゜，48.6゜和74.2゜处存在强度较弱的三个小峰，代表着复合催化剂中铜晶体的存在。根据scherrer原理，样品中晶粒越小，衍射峰的峰高强度越来越低，峰越来越宽[30]。可以定性说明MoS2NS+Cu复合催化剂中MoS2晶粒较大，铜的晶粒较小。与透射电子显微镜的照射结果相符。c图1-3MoS2NS+CuXRD图4.2.3MoS2NS+Cu复合催化剂电化学析氢活性由图4-4、4-5可知，MoS2NS+Cu复合催化剂Tafel斜率69mV/dec，过电位为-0.17V。可以看出，相较于大尺寸MoS2纳米片，这种复合催化剂的性能有明显提升。这种性能的提升得益于MoS2纳米片与铜纳米粒子间的良好接触，从透射电子显微镜照射下可以看出，铜纳米粒子大多较均匀地分散于MoS2边缘位置，并且与其良好接触，这些丰富的MoS2边缘上容易发生氢的吸附与脱附，而与铜粒子的良好接触为催化析氢反应过程中电子的转移提供通路，促进Volmer反应进行，从而减小Tafel斜率。但本实验中铜的掺杂量仅为该复合催化剂的1%，因此铜在MoS2大纳米片上的载量较小，可能导致部分边缘位置仍不能很好地参与到催化过程中因此，MoS2+Cu复合催化剂的性能还存在改进空间，未来可以制备不同比例的铜掺杂MoS2+Cu复合催化剂，并通过测试对比得出最优的铜掺杂比例。图1-4MoS2+Cu极化曲线图1-5MoS2+CuTafel曲线4.3MoS2NS/rGO催化剂的制备及性能研究4.3.1MoS2NS/rGO制备方法实验中使用的药品及仪器如表4-2：表1-2制备MoS2NS/rGO的药品及仪器名称规格厂家乙二醇分析纯天津东丽区天大化学试剂厂异丙醇分析纯天津永大化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司氧化石墨烯99.99%南京先丰米科技公司分析天平FA1604上海良平仪器仪表有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司去离子水机Milli美国Millipore公司图1-6MoS2NS/rGO制备方法将MoS2纳米片担载到石墨烯上的方法如图4-6：取20mg制备好的氧化石墨和5mgMoS2纳米片加入60ml异丙醇和乙二醇(1:4)混合溶液中超声处理4h，使溶质在液体中完全溶解且分散均匀。向混合液中加入1mol/L的NaOH/乙二醇溶液，直至PH=12并向混合液中通20分钟氩气。一切准备就绪，将混合液微波加热至140℃，自然冷却至室温后加入1mol/L的稀硝酸直至PH=2，并搅拌一晚。产品收集利用真空抽滤的方法收集，最后60℃真空干燥。从而获得催化效果更好的电催化剂材料。4.3.2MoS2NS/rGO的物理表征4.3.2.1MoS2NS/rGO表面形貌与结构5mgMoS2纳米片20mgGO60ml乙二醇和异丙醇(1:4)超声4h调节pH=12通入Ar20min微波加热26s左右冷却至室温调节pH=2搅拌一晚(12h)真空抽滤60℃真空干燥图4-7为担载了MoS2的石墨烯(MoS2NS/rGO)材料的透射电镜照片，从图中可以看到直径在100nm左右的大尺寸MoS2纳米片较为均匀地分散在被还原的氧化石墨烯片上，且石墨烯片层较薄，为5层左右，面积较大。在高倍放大的透射电镜图片上可以清晰地看到这些纳米片具有丰富的边缘位置。经标记，五层MoS2间距为3.172nm，即每个MoS2片层间距为0.63nm左右，与片层MoS2尺寸相符。这种材料裸露了大量的边缘位置，并且与石墨烯相互结合，弥补了导电性差，电子转移能力弱的缺点，因此这种材料有希望具备良好的催化性能。图1-7MoS2NS/rGOTEM图4.3.2.2MoS2NS/rGO成分分析图4-8~图4-10为这种MoS2NS/rGO材料的XPS能谱图，对于Mo元素，如图4-8，其中Mo3d5/2峰位于229.3eV处，Mo3d3/2峰位于232.5eV，这两个拟合峰表示了Mo4+的存在。226.6eV处的拟合峰代表了Mo与S的2S轨道相互作用。3.172nm图1-8MoS2NS/rGO中Mo峰XPS图对于S元素，如图4-9，S2p3/2和2p1/2轨道的拟合峰位于162.2eV及163.4eV处，代表S2-，S/Mo原子比接近2.3。通过Mo和S的XPS能谱可以推断出MoS2的存在。但是这些拟合峰与单纯的MoS2相比存在一定偏移，这表明MoS2与石墨烯片层之间存在相互作用。也就是说，这种材料不是MoS2与石墨烯的单纯混合，而是通过分子间作用力相互作用。图1-9MoS2NS/rGO中S峰XPS图图1-10MoS2NS/rGO中C峰XPS图图4-10为MoS2NS/rGO复合催化剂总C元素的XPS能谱图。C图中显示C有三个特征峰，位于284.8eV处的最高峰代表C−C键。含氧官能团C−O−C和C=O的拟合峰位于286.4eV和288.9eV。由图4-11能谱分析测试结果，C/O元素比为4.9左右，远小于氧化石墨烯中的C/O比，这表明氧化石墨烯在微波加热过程中被还原的程度很高，还原效果很好。图1-11MoS2NS/rGO能谱图4.3.3MoS2NS/rGO电化学析氢活性由图4-12、4-13中的极化曲线和Tafel曲线可以看出MoS2NS/rGO的Tafel斜率为70.4mV/dec，过电位为-0.15V。可以看出，相较于大尺寸MoS2纳米片，这种复合催化剂的性能有明显提升，且与MoS2NS+Cu相近。超薄结构的MoS2纳米片带来了更多的边缘活性位点，较大面积的少层石墨烯改善了MoS2的导电性，因此可以明显看到这种复合材料在析氢反应催化活性的改善。图1-12MoS2NS/rGO极化曲线图1-13MoS2NF/rGOTafel曲线4.4MoS2NF/rGO催化剂的制备及性能研究4.4.1MoS2NF/rGO制备方法实验中使用的药品及仪器如表4-3：表1-3制备MoS2NF/rGO的药品及仪器名称规格厂家乙二醇分析纯天津东丽区天大化学试剂厂异丙醇分析纯天津永大化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司氧化石墨烯99.99%南京先丰米科技公司分析天平FA1604上海良平仪器仪表有限公司微波炉NE-1753Panasonic电器有限公司pH计PB-10赛多利斯科学仪器有限公司去离子水机Milli美国Millipore公司其制备过程与MoS2NS/rGO制备过程相似，同样利用微波辅助乙二醇还原的方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，并将MoS2纳米花担载到其上。研究此样品是由于片状MoS2纳米材料在微波加热过程中可能产生团聚或褶皱，导致催化活性位点减少，而MoS2纳米花结构较稳定，不易团聚，其催化性能受复合过程中温度影响较小，有可能具有比MoS2NS/rGO更好的性能，因此具有一定研究价值。4.4.2MoS2NF/rGO的检测与分析通过透射电子显微镜对MoS2NF/rGO复合催化剂表面形貌与结构进行观察与分析。图4-14为MoS2NF/rGO复合催化剂TEM图。从照片中可以看出花状MoS2纳米材料尺寸在200nm左右，其花瓣由带有褶皱的薄纳米片聚合而成，因而暴露出了大量的边缘位置。MoS2纳米花较为均匀地分散在石墨烯片层上。石墨烯片层面积较大，且厚度较薄。图1-14MoS2NF/rGOTEM图4.4.3MoS2NF/rGO电化学析氢活性图4-15、4-16为MoS2NF/rGO电化学析氢活性测试，当过电位为-0.22V时，其Tafel斜率90.8mV/dec，说