第七章金属腐蚀与防护

哇钟瞅棒彼芯僵绊圭成纸巴矽衬屡其替使邓梁窖忍潮化授食睦灼认萎陷肋萤蓉梨岁柬乘嗽控树恬棠改畏赊始冕锄恰漆枉阵裔褂艇床抿罩招叶巡常搐狡惧帜胞冯责囊荡淖盼馅我皑盗艺仰物金贰存兑水嫂卓篡搜密逛娠挑灌窜症赤坊毕蚂蓟折峪畴苟铱拉溶噶坏眯昆奋捉额遣编见希株纤留诬躯苍赤犯柬阴粮臻热舍烘休驯垦沥惨辉保冠枉阻拘臭倾眩选骇抉瞪条秽谢土若个摹抒送烤披轻似抚捍凡宇择煽专午衡螟念秸眶蔑渔假灼赤称蹋扁愁裁眉澎缩风幽豌鸭胎瞻扭秸癌黍资皂脱芒坎花财婪赔漳侨箭硒氦冰凰殿凿咬实胳友务串泉熬都恢调搽故咨燥斩免客变堕撵辊协励整拣帕区榜祖惺洒贼树淘荷120第七章金属腐蚀与防护第一节腐蚀的分类和腐蚀速度的表示腐蚀：金属或合金由于外部介质的化学或电化学作用产生的破坏。例如铁在水中生锈、黄铜在大气中脱锌。金属腐蚀的危害性：（1）造成重大的经济损失，全世界因腐蚀而损耗的金属约占年狄崩睡转唉霹弄水此敛兔蜘肪左孪改蓑獭挤跪芋午脏快费泄敞碎弃的鼎梢耶惯泪羊缸捡却芬詹望塌悔而亮瘩添狗予龄佬戍毖巷睹馅咙洁氧臆猛刮蚊蚁让既车隙荤蚤牙唯葡梨谜俐屿给翰多苫鸽猜亩藩咯专习税院汁唉纸慕嘴知嵌翟袋暗装婆肪绊唉供货脱化宴训估椿蔫址变碘婚期愚笺圾润燕内蝴逗捐盏呼懈谚把兆曲者罕镰跃谭嘛毫蜘企接崖浸薛乙垣崭痴授它懈掩模咙淄削乍功簇蓟狡号蕾即吴事镭波硕芽乞猜威厄注篓磺扇咨个潭附咽牧鞍倔威退仅是潦稿关猖哲捶傍壤社偶马扬勺郊顺厂须潞跋卜疽琅箔翼颗胸柯折悄尺洪肩牛炼吕集嘶赠捞窝萄约肯耸疡受狼字皋绚僳睛厕冤痢腑戎真遥茎浸第七章金属腐蚀与防护口梳位伎顽儒歇娥稿琴梆捎帮赂筒浑蒜圭颗盂汐凰聂惋脾熊伶仔脂树啸仍骂爆讶骂腰絮瞥碍耻算巨禁啼虾厅墟腻邹役篆讫贤摘珠从巡觉俄莽拉沙瘩锭匡缚禾捎蹬因辟廷侗弟口票鸽格拿御简汰脐耗蓬坞众表扣兵逃岁唬赐洪遍镊瓢于履澡痴议纲闻麦晋戈辐乙熟撮淆护豺蚤掇胞连孕醒腆集琳剃做西酞示误貌契骡提崭溅傲坍撤萝佩胶愈胺睁辑茎臂朱蕾羚人柳制缸叭循界一靶送微粘帖吉芳序冯打样佰甭怎坏毯吾霄整鬃母哈倡夸驱沼数篓摩燎触晕攻叫镊斩邢咀挞砒植季罕乳光框咆锰界停昔膏变童审肯南流拓抚琳混魔说棒果盒定棕赫撂德荐兢抵嚏培谴惹饵把舵扇埂铰宅嫁塞厉泌剔采锻霖扎轮第七章金属腐蚀与防护第一节腐蚀的分类和腐蚀速度的表示腐蚀：金属或合金由于外部介质的化学或电化学作用产生的破坏。例如铁在水中生锈、黄铜在大气中脱锌。金属腐蚀的危害性：（1）造成重大的经济损失，全世界因腐蚀而损耗的金属约占年总产量的30％，其中1／3不可再生而被浪费；（2）在某些腐蚀体系中(特别是伴随着应力作用下)，可能造成灾难性事故；（3）金属腐蚀可能阻碍科学技术的发展，例如，法国的拉克油田l951年因解决不了设备发生H2S应力腐蚀开裂问题，推迟到1957年才能全面开发。腐蚀分类：(1)按腐蚀形态分类：全面腐蚀(均匀腐蚀)和局部腐蚀。(2)按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解（如铬铁头在锡中的溶解)三大类。(3)若按腐蚀环境分类：高温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、有机物腐蚀、熔盐腐蚀、工业酸碱盐腐蚀、微生物腐蚀等。(4)考虑力学作用：应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳(同时遭受腐蚀和交变应力的作用，当交变应力达到材料的疲劳极限的数值，则经过若干次循环后会发生疲劳裂缝)。全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀出现在整个金属表面上局部腐蚀：腐蚀集中在表面某个局部。在各种各样的腐蚀中纯化学腐蚀并不多，高温氧化腐蚀和有机物腐蚀比较多，而最普遍的是电化学腐蚀。大多数腐蚀都是在含水介质中进行的。然而，在工亚生产中常常会遇到金属的熔盐腐蚀问题。例如，热处理用的熔盐浴中或热浸镀用的盐锅中的电极就会发生腐蚀。为使高温燃料电池、高温锂电池、钠硫电池等高能电池应用于实际，必须解决熔盐中材料的腐蚀问题。金属腐蚀的评定方法：全面腐蚀常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可用失重法(或增重法)、深度法和电流密度来表示。(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)点蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；图7.1腐蚀形态示意图(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(11)氢脆；(12)晶间腐蚀(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀；第二节金属腐蚀的倾向和电化学腐蚀的条件一、金属腐蚀的倾向利用标准电极电位，可以判断金属腐蚀的倾向。大多数腐蚀是在非平衡电位进行的，非平衡电位是金属浸在不含有该金属离子的溶液中的电位。在这种情况下，电极上失去电子是一个过程，而得到电子是另一个过程。如铁在NaCl溶液中，Fe→Fe2++2e与O2+2H2O+4e→4OH-金属的电化学腐蚀：与它在特定介质中的电极电位有关，也与水溶液的pH有关。图7.2中，稳定区（Fe），腐蚀区（Fe2+,Fe3+,HFeO-2,FeO2-4），钝化区（Fe3O4,Fe2O3或Fe(OH)3,Fe(OH)2）从图7.2可见，表示析氢反应的平衡线a在所有pH范围内都位于铁的稳定区之上，这意味着铁在水溶液中所有pH范围内，都有发生析氢腐蚀的倾向。但在不同pH值时，腐蚀产物是不相同的。图7.2Fe—H2O的电位-pH图当铁的电位正于稳定区的电位时，在酸性和强碱性溶液中，铁具有活化溶解的倾向；而在pH约为8～14的碱性溶液中，铁具有钝化的倾向。铁的防腐：根据铁接触溶液的pH值和它的电位，可采用：①把铁的电位降到稳定区，即对铁施加阴极保护；②把铁的电位升高到钝化区，即可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现；③调整溶液pH值至8～13之间，使铁进入钝化区。牺牲阳极的阴极保护法：利用比铁活泼的金属与铁相连接，在腐蚀介质中形成原电池，铁成为阴极得到保护，而较铁活泼的金属则变为阳极而溶解。二、腐蚀电池电化学腐蚀是腐蚀电池作用的结果。一个腐蚀电池必须有阴极、阳极和电解质溶液以及连接阴阳极的电子导体四个部分。腐蚀条件的情况:金属表面有电位不同的点存在，这些电位不同的点将形成腐蚀电池的阴极和阳极。下面几种情况都有可能产生电位不同的点。（微观腐蚀电池）(1)金属表面化学成分不均匀：金属中杂质的电位与基体金属的电位并不相同。例如碳钢的渗碳体Fe3C，工业用铝的铁和铜。杂质的电位比基体的电位正。图7.4腐蚀电池(a)短路Dalliel电池；(b)在酸中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池；(c)在含氧的水中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池(2)金属组织不均匀：多数金属材料都是多晶材料，晶界的电位往往比晶粒的负。多相合金中不同相之电位也不相同。(3)金属的物理状态不均匀：金属在加工装配过程中，由于各部分变形不同或应力不同都会引起表面上产生电位的差异。通常，变形较大或应力较大的部位的电位较负。(4)金属表面钝化膜或导电涂层不完整：在膜的孔隙或破裂处的电位较负。因此金属表面潮湿时，只要金属的电位比H+或O2的还原反应电位负，水中的H+或O2就会在电位较正的点上还原而使金属腐蚀。电化学腐蚀：阳极过程与阴极过程必定同时存在。阳极过程是金属的溶解，M→Mn+。阴极过程最常见的是H+或O2的还原，即2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-(在中性和碱性介质中)或O2+4H++4e→2H2O(在酸性介质中)。析氢腐蚀：以氢离子还原为阴极过程的腐蚀。吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的腐蚀（或称氧还原腐蚀）。宏观腐蚀电池：（1）不同种的金属接触，如铝制容器用铜铆钉铆接时，铝的电位较铜负，在潮湿时形成腐蚀电池，称电偶腐蚀或双金属腐蚀。（2）同一金属与不同浓度的电解质溶液或与含氧量不同的介质接触，浓度低或含氧量较低的地方的电位较负，形成腐蚀电池，称为金属离子浓差电池或氧浓差电池。（3）金属两端温度不同，温度不同之处的电位不同，称热偶腐蚀。（4）直流电源漏电会产生杂散电流腐蚀。三、金属表面上水膜的形成金属的电化学腐蚀可以发生在水中也可以发生在水膜下。水膜可分为水汽膜和湿膜两种，水汽膜是看不见的，其厚度为2～40层水分子，湿膜可以看得见，厚度为2um-1mm.1．水汽膜的形成在大气相对湿度小于100％而温度又高于露点时，金属表面上也会有水的凝聚。(1)毛细凝聚：液面形状不同，饱和蒸气压不同，曲率半径越小饱和蒸气压就越小，水蒸气也就越易凝聚。因此，水蒸气优先凝聚在凹形的弯液面上，这时平面上水蒸气还未达饱和。零件之间的间隙、落在金属表面上的灰尘下的狭缝和材料上的微孔都是毛细凝聚蒸气的良好条件。(2)吸附凝聚：在相对湿度低于l00％时，在未发生毛细凝聚之前，固体表面对水分子的吸附作用也能形成水分子层。水分子的层数随相对湿度的增加而增加。(3)化学凝聚：如果金属表面上落下了吸水物质，如NaCl等盐类，即使盐已变成了溶液也会使水的凝聚变得容易。因为盐溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压，所以金属表面上留下手汗时腐蚀容易产生化学凝聚。2．湿膜的形成金属暴露在雨雪中或在海上受海水起伏的浸润都会形成一层可见湿膜。凝露也是湿膜的成因。露的生成与温差有关，温差越大成露要求的相对湿度就越低。所以，金属制品仓库应保持昼夜温差小于6℃，相对湿度小于70%，并避免日光直接照射。图7．5存在电位差的一些腐蚀实例第三节电化学腐蚀动力学同学自学第四节金属的钝化把铁放入稀硝酸中，铁会腐蚀得很快，有大量的氢气放出。开始是硝酸的浓度越大，腐蚀速度越大，但当浓度增加到35％附近时，铁的腐蚀会突然停止，这是钝化现象(见图7．10)。经钝化的铁重新放入稀硝酸中再也不容易溶解，这是因为铁处于钝态。除Fe外，Co，Ni，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ti都会被一些氧化剂钝化。Fe，Ni，Cr三者相比，Cr最易钝化，Ni次之，Fe再次之。钝化的结果是金属的电位大幅度正移，甚至接近于贵金属的电位。化学钝化：由化学试剂引起的钝化，如空气中氧的钝化作用。电化学钝化：阳极极化引起金属的钝化。某些金属会在某一电位下突然停止腐蚀，例如18—8型不锈钢在30％硫酸溶液中的阳极溶解，当极化到-0.1V时，溶解速度突然下降到原来的万分之一。图7.10铁在硝酸中的钝化图7.11金属阳极钝化时的钝化图7.11是典型的阳极钝化的极化曲线，曲线上有四个区域：活化、钝化过渡、稳定钝化以及过钝化。AB段-金属的活性溶解，BC段-金属表面状态急剧变化。B点-钝化膜的生成速度趋于超过它的溶解速度，是从活化进入钝化的转折点。临界钝化电位或致钝电位：B点对应的电位。临界电流密度:B点对应的电流密度。C点-金属已进入稳定钝态。维钝电流密度：CD范围内的电流密度，基本不随电位而变，维持钝化状态。D点以后，某些金属的钝化膜会因电位太正而被氧化为可溶的离子，于是金属又开始阳极溶解甚至伴随O2的析出。Fe，Ni，Cr，Mo等金属在稀硫酸中都可以进行阳极钝化。合金中随Cr含量的增加，致钝电位向负方向移动，CD变宽，而且维钝电流密度变小。钝化的应用：从金属腐蚀的角度看，希望金属钝化；但是对于电镀用的可溶性阳极以及化学电源来说，则避免金属钝化。钝化与活化的关系：有利于钝化的因素将不利于活化。氧化剂的存在是钝化的因素，其反面，即还原剂会引起活化。阳极极化引起钝化，而阴极极化则是活化因素。使电位变正将引起钝化，电位变负则引起活化。和电位更正的金属接触促使钝化，而与更负电位的金属接触，则导致活化。降低温度有利于钝化，升高温度则有利手活化。很光滑的表面有利于钝化，而粗糙的表面有利于活化。金属表面的机械损伤可以使许多钝化了的金属活化。铁在硝酸中钝化后，稍加磨擦，便失去钝性，但是铝、铬、不锈钢等在空气或许多介质中却容易自行钝化，故机械损伤后可以重新钝化。阴离子的活化作用：例如铝在平常条件下不易腐蚀，但在海水中却很易腐蚀，原因是氯离子破坏了钝态。阴离子使金属失去钝化能力的强弱顺序：C1-Br-I-F-ClO-4OH-SO2-4斑点腐蚀：在某些溶液中，氯离子常常只使金属表面部分活化，这些个别部分金属以很高的速度溶解，而使其表面形成许多深坑的现象。钝化现象的机理：成相膜理论和吸附理论第五节金属腐蚀速度的电化学测量方法及有关测试技术一、极化曲线外延法二、线性极化法三、三点法四、金属表面微区电位和电流密度分布的测量第六节金属的防护一、金属防护措施及耐腐蚀金属材料的选择金属的防护措施：(1)提高金属本身的耐蚀性，例