第七章非离子表面活性剂

@qq.com合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应——氧乙基化反应7.4非离子表面活性剂的合成（环氧乙烷加成）2020/1/23表面活性剂化学37.1概述2020/1/23表面活性剂化学4非离子型表面活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越什么是非离子性表面活性剂呢？？2020/1/23表面活性剂化学5非离子表面活性剂特点(1)稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响(2)不易受Mg2+、Ca2+离子影响，在硬水中使用性能好(3)不易受酸碱的影响(4)与其它类型表面活性剂的相容性好(5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能(6)此类活性剂的产品大部分呈液态和浆态，使用方便(7)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。2020/1/23表面活性剂化学6多元醇型聚乙二醇型分类亲水基的不同2020/1/23表面活性剂化学71脂肪醇聚氧乙烯醚环氧乙烷平平加2020/1/23表面活性剂化学82烷基酚聚氧乙烯醚ROO(CH2CH2H)nOO(CH2CH2)10HCH919壬基酚聚氧乙烯2020/1/23表面活性剂化学94脂肪酸聚氧乙烯烷酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5聚氧乙烯烷基胺3聚氧乙烯烷基酰胺O2020/1/23表面活性剂化学102CHCHCHCHCH2CHOHOHOHOOCOR6多元醇表面活性剂单硬脂酸甘油酯季戊四醇酯失水山梨醇酯2020/1/23表面活性剂化学117聚醚表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚三嵌段共聚物2020/1/23表面活性剂化学128其它类型表面活性剂高级硫醇R2020/1/23表面活性剂化学137.2非离子表面活性剂的性质在水中不电离，其表面活性是由中性分子体现出来的具有较高的表面活性，水溶液的表面张力低，临界胶束浓度亦低于离子型表面活性剂胶束聚集数大，增溶作用强具有良好的乳化能力和润湿能力。2020/1/23表面活性剂化学147.2.1HLB值亲油|亲水HLB值013678101213151820||消泡|—||润湿剂|—增溶剂——||石蜡W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|——渗透作用———||———O/W乳化剂————|结构应用HLB值2020/1/23表面活性剂化学151聚乙二醇型非离子表面活性剂HLB值HLB=E/5E加成环氧乙烷的质量分数•增强其亲水性，可增加环氧乙烷的加成数（n）。2020/1/23表面活性剂化学167.2.2浊点及亲水性+H2O•亲水性的来源：表面活性剂与水分子之间形成氢键2020/1/23表面活性剂化学177.2.2浊点及亲水性浊点：温度升高时，分子的热运动加剧，形成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活性剂的浊点（CloudPoint）与离子型表面活性剂krafft点的区别离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用.2020/1/23表面活性剂化学187.2.2.2影响非离子型表面活性剂浊点的因素1.疏水基的种类-疏水基的亲油性越大，亲水基氢键作用弱，浊点越低-疏水基亲油性小，表面活性剂水溶性较大，浊点较高2.疏水基碳链的长度碳数愈多，疏水性愈强，亲水性愈弱，氢键作用弱，浊点降低10mol聚氧乙烯月桂醇(C12)十四醇(C14)十六醇(C16)十八醇(C18)浊点（℃）88787468氢键作用减弱浊点低2020/1/23表面活性剂化学194.添加剂的影响-向非离子表面活性剂的溶液中添加非极性物质，浊点会升高-添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降-加入NaOH等碱性物质，会使浊点急剧下降n456789101112浊点（℃）7.031.051.667.279.087.894.8100.3100表7-4C12H25(OCH2CH2)nOH的浊点3.亲水基的影响浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增强，氢键作用增强.2020/1/23表面活性剂化学207.2.2.3水数含义：将1.0g非离子表面活性剂溶于30ml二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液混浊，这时所消耗的水的毫升数，即称为水数用途：可用来表示非离子表面活性剂的亲水性与亲水性的关系：水数上升，亲水性增强2020/1/23表面活性剂化学217.2.3临界胶束浓度非离子表面活性剂的临界胶束浓度一般比阴离子型表面活性剂低1～2个数量级非离子表面活性剂临界胶束浓度较低的原因(1)本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束(2)亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与水溶剂作用力较弱，易形成胶束影响非离子表面活性剂临界胶束浓度的因素(1)疏水基碳链长度增加，表面活性剂的亲水性下降，cmc降低(2)聚氧乙烯聚合度增加，表面活性剂的亲水性增强，cmc提高2020/1/23表面活性剂化学227.2.4表面张力1.疏水基官能团的影响疏水基种类异辛基酚聚氧乙烯醚月桂酸聚乙二醇酯油醇聚乙二醇醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（mN/m）29.732.037.245.2表7-7疏水基对表面张力的影响2.亲水基的影响随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷加成数的增加，表面张力升高图7-1烷基酚聚氧乙烯醚的表面张力3.温度的影响随温度的升高，破坏氢键，亲水性减弱，表面张力下降2020/1/23表面活性剂化学237.2.5润湿性1.随碳数的增加，亲油基碳链长度的增长，即润湿性降低2.在疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数愈多，亲水性愈强、润湿力越差。2020/1/23表面活性剂化学247.2.6起泡性和洗涤性聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低不电离，对硬水不敏感。起泡性随EO加成数的不同而发生变化，并出现最高值低温时，临界胶束浓度低于离子型表面活性剂，因此低温洗涤性较好图7-2十三醇聚氧乙烯醚的起泡性（55℃）2020/1/23表面活性剂化学257.2.7生物降解性和毒性非离子表面活性剂不带电荷，不会与蛋白质结合，对皮肤的剌激性较小，毒性也较低。生物降解性一般以直链烷基为好，烷基酚类则较差；此外EO加成数越多，生物降解性越差。2020/1/23表面活性剂化学267.3合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应——氧乙基化反应氧乙基化反应也叫环氧乙烷加成聚合反应RXH*代表脂肪醇等含有活泼氢原子的物质X表示使氢原子致活的杂原子，如O、N、S等R是疏水基团，如烷基、烷基芳烃、酯和醚等n则代表平均聚合度CH2OCH2RXH*RX(CH2CH2O)nH*+OHH或催化n2020/1/23表面活性剂化学277.3.1反应机理环氧乙烷具有很大的活泼性，易发生开环反应，和含有活泼氢的化合物发生加成反应采用的催化剂不同，反应机理也不同多数采用碱性条件下EO开环加成，即碱催化的氧乙基化反应少数情况下采用酸性条件即酸催化的氧乙基化反应2020/1/23表面活性剂化学287.3.1.1采用LiOH、NaOH、KOH等碱作催化剂的氧乙基化反应是工业上的常用方法，反应分为两步进行(1)环氧乙烷（EO）开环RXH*+RXNaOH(LiOH,KOH)快+Na(K,Li)H*OH+CH2OCH2+RXRXCH2CH2O慢RXCH2CH2OH*RXCH2CH2ORXH*+RX快+2020/1/23表面活性剂化学29(2)聚合RXCH2CH2O+RXCH2CH2OCH2CH2OCH2OCH2RXCH2CH2OCH2CH2OH*RXH*RX++RXCH2CH2OCH2CH2O+RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX(CH2CH2O)n-2CH2CH2OCH2OCH2RX(CH2CH2O)nH*RXH*++RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX•聚合度一般是平均值2020/1/23表面活性剂化学307.3.1.2采用BF3、SnCl4、SnCl5及质子酸作催化剂的氧乙基化反应开环机理尚不十分清楚，多数认为是SN1型亲核取代反应快+HCH2OCH2HCH2OCH2慢CH2OCH2H(HOCH2CH2)+快+HRXHRXCH2CH2OH(HOCH2CH2)2020/1/23表面活性剂化学317.3.2影响反应的主要因素7.3.2.1原料的影响1.环氧化物的影响2.含活泼氢原料的影响:给出氢原子能力愈强，反应活性越高碳链长度增加，醇的活性降低，反应速度减慢羟基位置不同，伯醇仲醇叔醇在酚类反应物中，取代基有影响，递减顺序：CH3O-CH3-H-Br-NO2环氧化物种类环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷相对反应速度10.40.1表7-9环氧化合物结构对反应活性的影响2020/1/23表面活性剂化学327.3.2.2催化剂的影响1.酸性催化比碱性催化时的反应速度快80～100倍2.碱性催化剂碱性愈强，催化反应速度越快KOHNaOCH3NaOC2H5NaOHK2CO3Na2CO33.催化剂浓度增高，反应速率加快，且在低浓度时反应速率的增加明显4.不同催化剂会影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度n的分布。催化剂类型聚合度n分布产品性能反应速度其它工业用途酸催化剂窄好快有副产物×碱催化剂宽差慢无副产物√表7-10不同催化剂对产物组成的影响图7-3催化剂KOH浓度对EO加成速度的影响(135～140℃,十三醇：1mol)1.0.018mol;2.0.036mol;3.0.072mol;4.0.143mol2020/1/23表面活性剂化学337.3.2.3温度的影响温度升高，反应速度加快图7-4温度对EO加成速率的影响（十三醇1mol,KOH0.036mol）1.105～110℃；2.135～140℃；3.165～170℃；4.195～200℃2020/1/23表面活性剂化学347.3.2.4压力的影响反应体系压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速度加快反应压力P（kPa）6421反应时间（h）1.4～1.5约2约1.5约2.6表7-111mol十三醇与350g环氧乙烷反应中压力对反应时间的影响2020/1/23表面活性剂化学35思考题非离子表面活性的定义及其性质氧乙基化反应的酸碱催化机理，影响反应的因素。