BET方程的推导公式及运用

11号课题：关于BET方程的推导及运用小组成员：20420102201153陈娜森20420102201154陈燊20420102201155陈燕芬20420102201156陈燕玲20420102201157陈颖君2012年12月7日BET方程的推导公式及实验方法对比表面积的计算BET方程：这就是吸附层为无限的BET吸附等温式(由于其中包含两个常数C和Vm所以又称为BET的二常数公式)。P:吸附气体的平衡压力;Po:同温度下吸附气体的饱和蒸气压;V:被吸附气体的体积;Vm:单分子层饱和吸附时被吸附物的体积;C:常数(与吸附热有关)。00/11PPcPPVmCPV物理吸附的多分子理论的基础：①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；②固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。一、BET方程的理论推导现予以推导如下:设S0,Sl,S2......Si....分别为0,1,2......i....层分子的表面积，在平衡时都为定值;并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1/RT。因此有:……(1)式中P为平衡压力，E1为第一层的吸附热，a1，b1为比例常数。在平衡时E，必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即:……(2)E2是第二层的吸附热。同理可得:总的吸附表面S为:……(3)RTEeSbPSa/22122RTEeSbPSa/33233RTEiiiiieSbPSa/10iSiS吸附气体的总积V为:……(4)式中Vo为1cm表面上形成单分子层所需气体体积。(3),(4)两式相除得：……(5)Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热EL。……(6)……(7)0030201032iiiSVSVSVSVV000iiiimSiSVVSVViiEEEEE432＝aaaaai432……(8)式中El为被吸附气体的液化热。显然，……(9)这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发－凝聚性质与其液体一样。也就是说，BET将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。令bbbbbi432一个常数glbabababaii443322RTEPebay/111RTElegPx/RTEElebgaxyC/111得：0011022231201SCxSyxXSySxSXxSSxSSySSiiiii因为2100SSSSSii010001iiiixCSSCXSS01000iiiiiixCSCixSSV……(10)……(11)代入（5）得：……(13)根据级数的公式，当|X|1时，……(14)……(15)把(14)、(15)两式代人(13)的式，得：……(16)10101iiiimxCSixCSVV＝xxxxii1112101xxxdxdxixiiiiCxxxCxVVm11若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这样在PPO时，为了使V∞，等式中的分母趋于零，即x=1，就是:……(17)于是：……(18)所以x就是此压。将(18)式代人(16)式得:……(19)1/01RTEegP0PPx00/11PPcPPVmCPV固体比表面的测定（BET重量法）气相吸附重量法是建立在BET多分子层吸附理论基础上的一种测定多孔物质比表面的方法，常用的BET二常数公式为……（1）本式表述了恒温条件下，吸附量与吸附质相对压力之间的关系。式中：p和p0分别为吸附温度下吸附达到平衡时的压力和吸附质的饱和蒸气压（mmHg）；a为平衡压力时，每克吸附剂所吸附的吸附质的量（g·g-1）;am为在每克吸附剂表面上形成一个单分子层时所需的吸附质的量（g·g-1）；c为与温度、吸附热及气化热有关的常数。该公式通常适合于比压（p/p0）范围在0.05～0.35之间。这是因为比压力小于0.05时，压力太小，建立不起多层吸附的平衡，甚至连单分子物理吸附也未完全形成。在比压大于0.35时，毛细管凝聚变得显著，破环了多层吸附平衡。000*11/1/ppcaccaPPaPPmm本实验所用重量法测量原理：吸附剂吸附气体（或蒸汽）后的增量引起悬吊吸附剂样品的石英弹簧伸长，利用测高仪测量伸长来测量吸附量a的变化。设石英弹簧在空载时吊篮所处的高度为h0;加上吸附剂并经过脱气后的高度为h1;吸附平衡时的高度为h2，根据虎克定律，平衡时吸附量a可表示为……（2）式中K为弹力系数。将式（2）代入（1）得……（3）实验中，测定不同p下的h2值，然后作图，该直线斜率为b，截距为1，则……（4）0112hhKhhKa000210111/1/PPcaccaPPPPhhhhBmm11ma根据求得的am值，由下式可求得吸附剂的比表面积s（m2·g-1）……（5）式中：NA为阿伏加德罗常数；M为被吸附气体的摩尔质量；sA为被吸附气体分子的横截面积。爱曼特和布鲁纳尔假定被吸附的吸附质在固体表面具有它在液体或固体时的密度，并且每个门子同几个紧邻分子堆砌在一起，于是对吸附质分子的截面积可按式求出……（6）式中：系数1.091是对应12配位的堆砌因子；r为实验温度下吸附质的液体或固体密度；M是吸附质的摩尔质量。甲醇分子截面积在20～25摄氏度时为0.25（nm）22010MSaNsAmAAaNM091.1参考文献：(1)李外郎等.表面化学[M].北京:科学出版社.1999P268一270.(2)赵闯.气体在固体上的吸附BET公式推导.安徽电子信息职业技术学院学报.2002年第2期(3)张成孝.化学测量实验[M].北京:科学出版社.2001.P240一243.小组分工：收集资料：陈娜森陈燕玲陈颖君PPT制作及修改：陈燕芬陈燊