第十二章、表面活性剂理论

第十二章、表面活性剂理论第一节、表面活性剂的溶液1.亲水基和亲油基：表面活性剂分子是由亲水基和亲油基两部分构成的。如十二烷基硫酸钠，亲水基为-SO4Na部分，是极性基团并具有较强的亲水性，亲油基是分子中烃基部分。2.定向排列：表面活性剂溶于水后，其分子在水面上呈有序排列，亲水基朝向水相，亲油基则深入油相，其结果是引起界面性质变化。3.胶束形成：表面活性剂溶于水后，当达到一定浓度，则会形成胶束。第二节、乳化作用一、乳状液的概念：两种互不相溶的两相，如油相和水相，其中一相以微小粒子（液滴获液晶）分散在另一相中所形成的体系称为乳状液，也称乳化体。在乳化液中以微小粒子或液滴形式存在的那一相称为分散相，或称为内相；而包围在它外面的液体称为分散介质，或称为外相、连续相。将水与油混合，形成两种类型乳状液。一种是油分散在水中，油是分散相、内相，水是分散介质或连续相，形成的是水包油型乳状液，可表示为油/水（O/W），如牛奶、豆浆等；另一类正相反，则为水/油（W/O），如人造奶油等。一般乳状液的外观常是乳白色不透明的液体，这种外观现象与分散相颗粒的大小密切相关。微粒大小（um)–外观微粒大小(um)--外观＞1.0乳白色0.1-0.05乳白色半透明1.0-0.1蓝白色＜0.05透明当分散相微粒直径大于入射光的波长时，主要发生光的反射，表现为不透明；当分散相微粒直径小于入射光的波长时，则发生光的散射或透射，而呈现半透明或透明。颗粒大小对产品的外观非常重要。工业上加入乳化剂（表面活性剂）并使用机械进行搅拌，使其达到乳化目的。二、乳化液类型鉴别方法鉴别乳化液的类型—油/水，还是水/油1.稀释法：将乳状液置于玻璃上，然后滴加水，能与水相混合（溶）的，为油/水型，否则为水/油型。2.染色法：加入由性染料苏丹红，振摇，若整个乳状液呈红色，则为水/油型。若分散相液滴呈红色，则为油/水型3.电导法：灯亮，电导大，是油/水型。4.滤纸过滤法：滴于滤纸上，若液体很快展开，则是油/水型。5.荧光法：在荧光显微镜下，观察乳状液，整个乳状液都发出荧光的为水/油型；只有一些小点发出荧光的为油/水型。因为有机物表面活性剂大多显荧光，水无荧光。三、乳状液的稳定性油和水在表面活性剂（即乳化剂）的作用下可制得相对稳定的乳状液。尽管如此，乳状液仍然是热力学不稳定体系，具有较大的界面能，且液珠有着聚结的趋势等。为了使制得的乳状液具有较好的稳定性，应从选择适宜的乳化剂、降低界面张力、增加界面膜的强度等因素来考虑。1.依据乳状液类型选择乳化剂：制备油/水型乳状液，一般选用在乳状液的水相中溶解度较大的乳化剂，通常多为低价的离子型表面活性剂。由于离子型表面活性剂分子在界面定向吸附时，极性基团朝向水，非极性基团伸向油相，是分散的油相液珠表面带电，同种电荷排斥，而使分散体系稳定。制备水/油型乳状液，要求乳化剂在分散介质（油相）中的溶解度好，通常多为非离子型表面活性剂，或高价的阴离子表面活性剂也有利于水/油型。由于非离子在水相表面通过氢键形成一层界面膜，降低界面张力，而使水相的液珠不易聚集，使体系稳定。2.界面膜的形成：因为乳化剂的加入，降低了表面张力，同时因为乳化剂定向排列而形成界面膜。界面膜可保华分散相液珠不易相互碰撞而发生聚结。混合乳化剂的使用对形成界面膜有利。离子型表面活性剂加入极性有机物（油溶性），如脂肪醇、脂肪胺及脂肪酸等，使乳化剂稳定，这类物质叫做助乳化剂。3.分散相液电荷：分散相电荷的存在，增加乳状液的稳定性。4.分散介质黏度：分散介质黏度大，可使分散的液珠运动受阻，减缓业主之间的碰撞，不易发生聚结，使乳状液稳定。一般加入高分子聚合物可使分散介质黏度增大，还对液珠表面形成坚硬界面膜有利，也可提高乳状液稳定性。蜂蜡、CMC四、乳状液的三种不稳定形式1.分层：乳状液中由于上下部分出现分散相的浓度差的现象，称为乳状液的分层。如牛奶上层含脂肪量增加。Ρ密度η黏度ν速度r半径，Stokes定律2.变型：有一种型式变为另一种型式，如油/水变为水/油，也叫做转相（内外相互变）。3.破乳：指乳液完全破坏，造成油—水两相分离。温度、搅拌、稀释、加入电解质等可促使破乳。另外，酸败、氧化都有不利影响。以上过程，可以单独发生，也可同时出现，是化妆品应该避免的。2gr2(ρ1-ρ2)9ην=第三节、乳化剂的选择*一、HLB值的意义乳化剂分子结构中具有亲水基和亲油基，他们在乳化的过程中对于形成乳状液类型起什么作用，人们一直试图回答这个问题。葛利芬（Griffin)首先提出HLB的概念：HLB是分子中亲水和亲油的两个相反基团的大小和作用的平衡表示。简单说，HLB表示亲水亲油的平衡（hydrophlilelipophilebalance)。实际上，HLB值是由分子的化学结构、极性强弱或分子中的水和作用决定的。HLB值高表示它的亲水性强，反之，则表示亲油性强。通过它的大小，可以预测乳化剂的性能、作用等。HLB制的范围及其应用HLB值的范围应用HLB值应用1.5-3.0消泡剂8-18油/水型乳化剂3-6水/油性乳化剂13-15洗涤剂7-9润湿剂15-18增熔剂由上述所知，HLB值3-6适于作水/油性乳化剂；8-18适于作油/水型乳化剂。人们习惯上，把HLB值分成20个单位。高亲水，低亲油。二、HLB值的计算1。按照分子基团的结构来计算将乳化剂分子结构分解为一些基团，根据每个基团对HLB值的贡献大小（可分正负）来计算HLB值。亲水基团基团数值亲水基团数值-SO3Na38.7-O-1.3-COOK21.1-OH0.5-COONa19.1-(CH2CH2O)-0.339.4-CH3-0.475-COO-6.8-CH2--0.475-COO-游离2.4-CH--0.475-COOH2.1-(CH2CH2CH2O)--0.15-OH1.9N公式:HLB=亲水基团数值+亲油基团+7例子：油酸（十八碳烯酸）钠，甲基、次甲基、烯碳皆为-0.475，羧酸钠为19.1，代入公式：HLB=19.1-17×（-0.475）+7=18月桂醇硫酸钠（十二醇硫酸酯钠）HLB=38.7-12×0.475+7=402.按亲水-亲油基团的质量分数计算（1）多元醇的脂肪酸酯经验公式HLB=20（1-S/A）S为酯皂化值A为脂肪酸的酸酯（一般是测出来的）如：单硬脂酸甘油脂S为161，A为198HLB=20（1-161/198）=3.8（2）难以测得皂化值的脂肪酸酯HLB=（E+P）/5E为氧化乙烯的质量分数%，P为多元醇的质量分数%如：某种聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酸酯，其含氧化乙烯65.1%，多元醇为6.7%，则HLB=（65.1+6.7)/5=14.4（3）聚氧乙烯与脂肪醇缩合物HLB=E/5E为分子中亲水基氧化乙烯质量占分子总质量的比值如：聚氧乙烯（10）十六醇醚C16H33O(CH2CH2O)10HE=44×10/（44×10+242）=64.5HLB=64.5/5=12.9在化妆品中，常用两种或两种以上乳化剂，HLB值的计算HLB=WAWBHLBA××WAHLBA++WB常用乳化剂的HLB值化学名称商品名HLB失水山梨醇三油酸酯Span851.8失水山梨醇三硬脂酸酯Span652.1失水山梨醇单油酸酯Span804.3失水山梨醇单硬脂酸酯Span604.7单硬脂酸甘油酯Aldo283.8-5.5失水山梨醇单棕榈酸酯Span406.7失水山梨醇单月桂酸酯Span208.6聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯Tween619.6聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯Tween6014.9聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯Tween8015.0聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Tween2016.7聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯Tween4015.6月桂醇硫酸钠K1240