TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

河北工业大学硕士学位论文溶胶-凝胶法制备TiO,2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用姓名：苏燕申请学位级别：硕士专业：微电子学与固体电子学指导教师：杨瑞霞;蔡宁20081101河北工业大学硕士论文I溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用摘要染料敏化太阳能电池（DSSC电池）是一种新型光电化学太阳能电池，由于其制作简单、成本低廉和较高的效率，已经引起世界的广泛关注。其中，纳米TiO2多孔膜电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，它的结构、特性对电池性能影响显著。本文利用钛酸四丁酯水解反应，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备了纳米二氧化钛粉体，并利用该粉体刷制TiO2薄膜。通过XRD、SEM、TEM和光电性能测试等手段对TiO2薄膜进行分析，研究DSSC电池中TiO2薄膜对电池效率的影响。本论文的具体研究内容和主要结论：1、利用钛酸四丁酯水解反应，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备纳米二氧化钛团聚体。研究了水解pH值对粉体物理性质、电池效率的影响。结果表明，水解的pH值对TiO2纳米粒子的尺寸、分布以及染料敏化太阳电池光阳极的显微形貌、电池光电特性都有很大影响。当pH值为1时，制备的电池效率最高达到5.77%（Jsc=15.04mA/cm2,Voc=0.73V,FF=0.53）。2、采用钛酸四丁酯为前驱物，冰醋酸为水解抑制剂，浓硝酸为胶溶剂，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备具有高比表面积的纳米二氧化钛胶体。为了提高多孔薄膜的光散射效应，在浆料中添加了400nmTiO2粉体。结果表明400nmTiO2粉体的掺入量对电池的效率有很大影响，当硝酸加入量为1ml、掺入20%大颗粒TiO2时，制备的电池效率达到4.19%（Jsc=8.32mA/cm2,Voc=0.76V,FF=66.31%）。3、通过丝网印刷法制备了纳米TiO2多孔膜,并用40mM的TiCl4水溶液对多孔膜进行了表面处理,发现TiCl4处理对多孔薄膜的显微结构有重要影响。通过纳米TiO2多孔膜的表面形貌分析,发现TiCl4处理降低了薄膜因高温烧结而出现的“龟裂”现象,同时薄膜中微空洞数量增加,分布更均匀,进而显著提高了染料敏化太阳电池的光电转化效率。关键词：染料敏化，比表面积，pH值，散射率，纳米TiO2团聚体溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用IITHEPREPARATIONOFNANO-TiO2THINFILMSBYSOL-GELPROCESSANDITSAPPLICATIONINSOLARCELLSABSTRACTDye-sensitizedsolarcell(DSSC)isanewtypeofthephotoelectrochemicalsolarcell.Becauseofitssimplefabricationprocedure,lowcostandhighefficiency,DSSChasattractedmoreandmoreattentionworldwide.NanoTiO2filmelectrodeisanimportantpartofDSSC,anditsstructuresandpropertiesaffectthepropertiesofsolarcellsmarkedly.Inthispaper,Nano-TiO2powderswerepreparedusingsol-gelandhydrothermalmethodincludinghydrolyzingtetrabutyltitanateinacidsolutions.Suchnano-TiO2powderswereappliedasTiO2films.ThesurfaceandcrystalstructureoftheTiO2filmswereanalyzedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopeandtransimissionelectronmicroscope.TheeffectofTiO2filmonthephotoelectriccharacteristicsofDSSCbestudied.Themaincontentsandresultsofthisdissertationarelistedasfollowing:1.Nano-TiO2clusterswerepreparedusingsol-gelandhydrothermalmethodincludinghydrolyzingtetrabutyltitanateinaceticacidsolutions.TheeffectofpHvalueonparticlephysicalpropertiesandthesolarcellefficiencywasinvestigated.TheresultsshowthatpHvaluehasgreatinfluenceonparticlesize,distribution,microstructuresofphoto-anodeandefficiencyofsolarcell.AspH=1,thehighestefficiencyof5.77%（Jsc=15.04mA/cm2,Voc=0.73V,FF=0.53）wasobtained.2.HighBETnano-TiO2colloidwaspreparedwithsol-gelandhydrothermalmethodusinghydrolyzingtetrabutyltitanateinaceticandnitricacidsolutions.Forimprovingthelight-scatteringeffectofthefilms,weaddedvariouscontentsof400nm-TiO2particles.Theresultsshowedthatthecontentof400nmTiO2powdershavegreatinfluenceontheefficiencyofthecell.AsHNO3=1ml,TiO2(400nm)=20%,thehighestefficiencyof4.19%withJsc=8.32mA/cm2,Voc=0.76V,andFF=66.31%wasachieved.3.Nano-porousTiO2filmswerepreparedbyscreen-printingtechnique,andsurfacewas河北工业大学硕士论文IIItreatedby40mMTiCl4aqueoussolution.ItwasfoundthatTiCl4surface-treatmenthadgreateffectonthemicrostructureofporousfilms.ThroughSEMsurfaceanalysisofthenano-porousfilms,wefoundthatthetreatmentsignificantlyreducethecracksofthefilmscausedbyevaporationoforganicbinderduringhigh-temperaturesintering,atthesametimeitincreasedtheporosityanduniformityofthefilms.Thusthephotoelectricconversionefficiencyofdye-sensitizedsolarcellswasimprovedaccordingly.KEYWORDS:dyesensitization,surfacearea,pHvalue,light-scatteringeffect,nano-TiO2clusters河北工业大学硕士论文1第一章绪论§1-1引言随着世界人口的增加，能源消耗持续上升，不可再生能源日益枯竭，能源问题己经成为全人类生存与发展面临的重大挑战。能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。目前，我国能源供应主要依赖煤炭、石油、天然气等化石能源，但化石能源的资源有限性和开发利用带来的环境问题严重制约着经济和社会的可持续发展。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境影响小、可永续利用，加快可再生能源的开发利用是解决我国能源和环境问题的重要途径和措施。据专家预测，今后20～30年内，全球能源结构必将发生根本性的变化，到本世纪50年代，新能源与可再生能源将在整个能源构成中占50％。对于太阳能电池来说，这将是一个巨大的市场。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的无污染能源。据估计，每年太阳提供给地球的能量为3.2x1024J，大约相当于人类目前消耗能量的10000倍。如果以光电转换效率为10%的光电器件覆盖0.1%的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要[1]。利用太阳能光伏发电是能源利用不可逆转的潮流。光伏产业是目前发展昀快的产业。在过去五年中，世界光伏电池产业以平均每年40%的速度稳定增长，这是比IT行业发展还快的产业。我国是世界上能源消耗增长昀快的国家，也是SO2，NOX，CO2排放大国，环境污染的压力越来越大，因此对太阳电池的研究开发和利用成为我国解决能源问题的重要途径[2]。我国属太阳能资源丰富的国家之一，辐射总量在3.3×103～8.4×106千焦耳／平方米·年之间，全国总面积2／3以上的地区年日照时数大于2000小时，陆地面积每年接受的太阳辐射能相当于2.4×104亿吨标准煤，约等于数万个三峡工程发电量的总和。如果将这些太阳能有效利用，对于缓解我国的能源问题、减少向大气中排放的CO2、保护生态环境都将具有重大而深远的意义。但是相比于蓬勃发展的世界光伏产业来说，我国光伏产业还处于起步阶段，光伏产量和安装容量仅为世界的1%左右，国际上方兴未艾的光伏集成建筑和非硅系列多晶薄膜电池领域在我国还几乎是空白的。因此，如何开发和利用太阳能是我国科研工作人员正面临的需要迫切研究的课题之一。§1-2太阳电池简介太阳电池是将太阳能转化为电能的器件，它具有以下优点：清洁性、安全性、广泛性、实用性、长寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等[3]。目前，薄膜太阳电池主要有四类：硅基太阳电池溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用2(包括非晶硅、微晶硅以及非晶/微晶叠层太阳电池)、化合物半导体太阳电池、有机太阳电池和染料敏化纳米晶太阳电池[4]。1-2-1硅太阳电池硅是太阳电池应用中的一种理想材料，硅无毒且储量丰富，在大量使用时，环境污染和资源耗尽的威胁都很小。同时由于其在微电子工业中的广泛应用，使得在使用时有了比较完善的技术基础。硅太阳电池主要分为单晶硅太阳电池[5]、多晶硅太阳电池[6]和非晶硅太阳电池三种形式。晶体硅太阳电池是目前市场的主导产品，约占国际市场份额的80%以上，另外20%几乎都是非晶硅太阳电池（主要集中在消费类电子产品领域）[7,8]。1-2-2有机太阳电池有机太阳能电池是刚刚兴起的一个太阳能电池研究领域[9,10],目前以其简单的制备工艺引起了大家的关注,也成为当前太阳能电池研究的热点[11]。其与DSSCs（DyeSensitizedSolarCells染料敏化太阳电池）一样可以实现柔性电池的制备,但与DSSCs相比,纯有机电池存在效率低[12,13]稳定性差等缺点。1-2-3化合物半导体电池化合物半导体电池是指薄膜中产生光生载流子的活性材料为化合物,其中GaAs,CdTe,CuInSe2(CIS)等的禁带宽度在1-1.6eV之间,与太阳光谱匹配较好,同时这些半导体是直接带隙材料,对阳光的吸收系数大,只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分,因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。经过多年的发展,晶体硅太阳电池的转换效率进一步提高,制造成本逐年下降,但是与传统能源相比,晶体硅太阳电池由于成本过高还难以被广大消费市场所接受。因而,针对价格低廉的太阳电池所开展的研究日新月异,例如以降低高纯硅消耗或降低能耗为目的