第八章 一维纳米材料制备

11第八章一维纳米材料的制备122－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料2纳米材料三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。33第一节一维纳米材料的合成策略一、基本概念一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。二、一维纳米材料的种类纳米棒：细棒状结构，一般长径比10;纳米管：细长形状并具有空心结构，即细管状结构344纳米纤维：一般长径比10（纳米丝、纳米线、纳米晶须）纳米带：长宽比10，一般宽厚比3纳米电缆以及同轴纳米线：455三、一维纳米材料的制备途径原理：通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长(b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性566(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;(d)应用合适的包敷剂控制籽晶的不同晶面的生长速率;677(e)零维纳米结构的自组装;(f)减小一维微结构的尺寸。788模板合成法电弧法化学气相沉积法催化热解法激光烧蚀法分子束外延法8四、一维纳米材料的制备方法自组装法气相法（VLS、VS机制）液相法（SLS生长机制）第二节自组装法一、纳米结构组装体系1.1人工纳米结构组装体系人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系1.2纳米结构自组装体系自然界的自组装：趋磁性细菌体内的纳米指南针1010二、自组装定义基本结构单元（原子、离子或分子、微米或更大尺度的物质）；在弱的和方向性较小的非共价键（氢键、范德华键和弱的离子键）的相互作用下；自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。10自组装过程不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。11ZnO纳米棒1212三、自组装合成粉体基本思路：纳米晶的表面特性（大的比表面积、高的表面能）表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇；纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶12ZnO纳米棒1313【例】使用sol-gel合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶；通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂；经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自组装。13ZnS纳米棒PbSe纳米线1414SpontaneousOrganizationofSingleCdTeNanoparticlesintoLuminescentNanowires14四、自组装产生需要的条件：4.1自组装的驱动力15驱动力尺寸、几何形状驱动毛细管力驱动其它驱动氢键驱动范德华力驱动表面张力驱动16164.2自组装的导向作用分子在空间的互补性，即要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。4.3自组装体系能量较低自组装的动力为分子自组装提供能量16五、驱动力在自组装中的应用举例5.1氢键驱动金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体的模型图。5.2表面张力及毛细管力驱动在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。5.3模板驱动模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有效的方法。【例】单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。5.4静电作用驱动静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构。2121六、自组装的特点有序性高：结构比组成部分有序性高相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等组成结构复杂：包含纳米及细观结构21其他特点：1、高度有序且具有方向性；2、成膜稳定可控，且不受基底形状限制；3、制备方法简单，不需昂贵的仪器设备；4、能大面积成膜；5、能从分子水平薄膜的厚度到多层膜的结构；6、能通过精密的化学控制得到具有特殊相互作用的表面。22七、自组装技术的分类定向自组装(DirectedSelf-assembly)：采用流体、电磁场等介质，通过外形识别等实现微元件在相应基板位置上的定向和定位，进而完成微元件的组装分子自组装(MolecularSelf-assembly）：在不受外力的介入下，自行聚集、组织成规则结构的现象第三节层层自组装技术（LayerbyLayerSelfAssembly,LbLSA）24一、定义利用逐层交替沉积的方法,借助各层分子间的弱相互作用,使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程二、层层自组装工艺步骤(1)基质预处理(2)A层膜材料的吸附(3)清洗(4)B层膜材料的吸附(5)清洗，之后重复(2)、(3)、(4)、(5)。（1）（2）（3）（4）（5）膜的组装氨基质子化表面硅烷化基片清洗OHOHOHOHOHOH(EtO)3Si(CH2)3NH2OOOOOOSiSiNH2NH2OOOOOOSiSiNH3+NH3+OOOOOOSiSiNH3+NH3+IIIIIIIIIIIMXH+、PXMX26三、层层自组装技术27自组装技术静电层层自组装技术氢键层层自组装技术其它层层自组装技术配位作用电荷转移特异性分子识别3.1静电层层自组装以离子间的静电作用作为成膜驱动力特点控制自组装膜的结构和厚度静电相互作用的非特异性,容易地将生物功能大分子、导电聚合物、感光聚合物引入到薄膜中去,形成具有生物功能、导电功能和光活性的薄膜28【例】聚磺化苯乙烯钠盐(PSS)分子链上含有负电基团(-SO3-),聚盐酸烯丙胺(PAH)分子链上含有正电基团(-NH3+),两层膜结合后,小分子NaCl被清洗除去。3.2氢键层层自组装技术基于静电相互作用的自组装要求成膜材料必须带有电荷,材料只能溶于极性溶剂(通常是水)中,限制了成膜材料的种类基于氢键的自组装体系（适用于非水溶剂中），不存在链段间的静电排斥作用,得到的多层膜厚度明显增大30【例】利用氢键作为驱动力，通过层层技术制备疏水性药物的纳米级载体共聚物胶囊。氢键对酸性敏感，在生理学条件下,薄膜能迅速分解,从而释放出胶囊四、其他方法4.1流体组装功能纳米电子器件流体组装一维GaP、InP以及Si纳米线32Langmuir一Blodgett(LB)技术LB技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜的技术。LB膜的层内有序度较高，结构较规整。4.2L-B技术4.3L-B技术表面压力组装纳米棒阵列不同阶段水/气界面上BaCrO4纳米棒自组装344.4无机纳米粒子的可控自组装实现宏观尺度实际应用的最有效途径利用纳米粒子自身的库仑排斥与范德华吸引力的平衡，自发形成具有独特的内松外紧类“核-壳”结构且具有高单分散性（7-9%）的超级纳米粒子。353636第四节催化生长法一、电弧法原理：阳极电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管。利用电弧法制备纳米线（管）时，阳极填充物的类型、电弧电流和气氛压强对产物都有较大影响。特点：简单快速、质量不稳定363737二、气相法主要机制：气－液－固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)生长机制气－固(Vapor-Solid,VS)生长机制控制晶核的尺寸、控制材料的生长方向3738382.1VLS生长机制必须有催化剂存在；生长材料的组元不断地从气相中获得；催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物当液态中溶质组元达到过饱和后；晶体将沿着固-液界面的择优方向析出3839特点：催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径反应时间影响纳米线的长径比影响因素：温度升高：催化剂颗粒团聚；反应活性增大，生长速率加快产物直径增大40用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器4141通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相；气相被传输到低温区并沉积在基底上；以界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为成核中心生长出一维材料。412.2VS生长机制气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌低的过饱和度——晶须中等的过饱和度——块状晶体很高的过饱和度——粉末42ZnO纳米带4343三、液相法溶液-液相-固相(简称SLS)生长机制原料从溶液中提供低熔点金属(In、Sn或Bi)作为助溶剂(fluxdroplet)434444四、制备技术的发展趋势——可控技术的发展１）由“随机生长”向“可控生长”发展尺寸可控、形貌可控、生长位置可控、生长方向可控以及结构可控２）由“无序生长”向“有序生长”发展３）由“少量生长”向“大量生长”发展一、纳米复合材料纳米材料：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米复合材料（nanocomposites）：是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。45第五节核壳结构纳米材料的制备二、纳米复合材料的分类46非聚合物纳米复合材料金属/金属金属/陶瓷陶瓷/陶瓷聚合物纳米复合材料聚合物/聚合物分子聚合原位聚合微纤/基体聚合物基无机材料基有机/无机纳米复合材料Classificationofpolymernanocomposites三、核壳结构纳米材料3.1定义由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。47483.2核壳结构组成核（芯材）：微胶囊内部装载的物料壳（壁材）：外部包裹的壁膜壁材选择原则：（1）能与芯材相配伍，但不发生化学反应；（2）包囊材料本身的性能（渗透性、稳定性、溶解性等）3.3核-壳结构类型按粒子成分有机-有机包覆有机-无机包覆无机-无机包覆按组分数目单组分包覆多组分包覆按粒子尺寸微米-亚微米包覆、微米-纳米包覆、亚微米-纳米包覆、纳米-纳米包覆微米-微米包覆四、核壳结构形成机理化学键作用机理静电相互作用机理过饱和作用机理504.1化学键作用机理通过化学反应是包覆物和被包覆物之间形成化学键51SiO2包覆TiO2：形成Ti－O－Si键SiO2、TiO2在水中可与水分子发生水合作用，产生羟基使二者形成化学键。4.2静电相互作用机理包覆剂带有与基体表面相反的电荷，靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面52CdTe纳米晶用巯基甘氨酸修饰,使其表面带负电荷-COO-PS胶粒表面带正电荷4.3过饱和作用机理将包覆颗粒和被包覆颗粒分散在水溶液中，通过调节pH或加热使包覆材料沉淀或水解后沉积到核材料上形成核/壳结构53五、核壳结构纳米材料的应用54纳米纳米+核-壳复合体纳米微米+核-壳复合体降低使用纳米材料的成本提高微米材料的使用性能及附加值解决纳米粉体使用难的问题避免单一纳米粒子的团聚问题充分发挥纳米粒子的优异的性能55【例】核壳结构在造纸行业中的应用无炭纸561.过程考核三：撰写课程论文结合文献阅读，撰写一篇与本课程相关的文献综述。内容涵盖粉体合成与制备、粉体性能与表征、粉体表面处理与应用等方面。2.提交课堂笔记