稀土元素地球化学全解

第五章稀土元素地球化学第五章稀土元素地球化学Rareearthelementgeochemistry第一节概述第二节稀土元素的丰度第三节稀土元素的地球化学行为第四节稀土元素在地质中的应用第五章稀土元素地球化学第一节概述稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”这一名称是历史原因造成的，并不十分科学。大约在19世纪中叶起，人们将某些发现较晚且应用有限的元素称之为“稀有元素”以后就一直沿用下来。稀有元素：是一类克拉克值低或极低且不易富集成矿、而为现代工业、国防与尖端技术所必需的金属或非金属元素。各国对稀有元素分类的标准稍有不同，有些国家将W、Sn、Mo、Bi列为稀有元素，有的国家将Ti、B、Sr、Ba等也列为稀有元素。第五章稀土元素地球化学•稀土元素：镧系元素+Y稀有元素类型的划分•主体稀有元素：Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf（8个亲石元素）•Li—氢弹材料、宇航固体燃料添加剂•Be—航天工业；Nb、Ta—钢铁工业•分散元素：In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc（主要是亲硫元素）In2O3—液晶显示器•放射性元素：U、Th、Po、At、Rn、Fr与锕系等元素。第五章稀土元素地球化学稀土元素名称的由来以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。第五章稀土元素地球化学中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富。我国内蒙白云鄂博稀土矿第五章稀土元素地球化学稀土元素氧化物是一种含量稀少的不溶氧化物，于是便得名rareearthelement（REE）。此外，TR=terresrares在拉丁文里也代表稀土元素。第五章稀土元素地球化学1968年国际纯化学和应用化学学会建议“稀土元素”代表周期表上的ⅢB族元素即Sc、Y、Ln（镧系元素）、锕系元素。但这一用法没有为地球化学文献所采纳。一般认为，稀土元素包括Ln+Y共16个元素。第五章稀土元素地球化学第五章稀土元素地球化学原子序数元素符号元素名称拼音REE3+离子半径外层电子英文名称化合价天然同位素39Y钇yǐ0.893Å4d15s2Yttrium3+157La镧lán1.06Å5d16s2Lanthanum3+258Ce铈shì1.03Å4f26s2Cerium3+，4+459Pr镨pǔ1.01Å4f36s2Praseodymium3+160Nd钕nǜ1.00Å4f46s2Neodymium3+761Pm钷pǒ0.98Å4f56s2Proymethium3+062Sm钐shān0.96Å4f66s2Samarium3+763Eu铕yǒu0.95Å4f76s2Europium3+，2+264Gd钆gá0.94Å4f75d16s2Gadolium3+765Tb铽tè0.92Å4f96s2Terbium3+166Dy镝dī0.91Å4f106s2Dysprosium3+767Ho钬huǒ0.89Å4f116s2Holmium3+168Er铒ěr0.88Å4f126s2Erbium3+669Tm铥diǔ0.87Å4f136s2Thulium3+170Yb镱yì0.86Å4f146s2Ytterbium3+771Lu镥lǔ0.85Å4f145d16s2Lutectium3+2第五章稀土元素地球化学La镧兰Ce铈市Pr镨普Nd钕女Pm钷迫Sm钐三Eu铕友Gd钆轧Tb铽特Dy镝敌Ho钬伙Er铒尔Tm铥丢Yb镱肄Lu镥路LREE：La→EuHREE：Gd→Lu，YLREE：La→SmMREE：Eu→DyHREE：Ho→Lu，YYCe和稀土元素的分类第五章稀土元素地球化学表征REE组成的参数（1）稀土元素总量ΣREE；（2）轻重稀土元素比值ΣCe/ΣY；ΣLREE/ΣHREE；（3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N（4）Eu/Eu*(δEu)和Ce/Ce*（δCe）：δEu=EuN/[(SmN+GdN)/2]δEu1为正异常δEu1为负异常δEu=1为无异常δCe=CeN/[(LaN+PrN)/2]第五章稀土元素地球化学NNNNGdSmEuEuEuEu2*NNNNLaCeCeCeCePr2*110100/LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu岩石球粒陨石2Ce*Eu*CeEuNN第五章稀土元素地球化学稀土元素的主要性质（1）57—71号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。Y是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，呈三价阳离子。第五章稀土元素地球化学（2）二个变价元素及其形成条件：Eu4f7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+（Eu3+），Eu3++e还原为Eu2+，Eh0=-0.43伏特。由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。Ce正好相反，具有最不稳定的4f2电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢失，故呈Ce4+（Ce3+），在强氧化条件下，Ce3+氧化为Ce4+，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。第五章稀土元素地球化学（3）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：Na3（TRF6）、Na3[TR（CO3）3]、Na3[TR（SO4）3]。第五章稀土元素地球化学稀土元素的测试方法等离子光谱法（ICP）：（JA-1600电感耦合体发射光谱法精度可达ppb—十亿分之一）国内较常用，15个元素，测定下限：0.1～1ppm。中子活化法（NAA）：测定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu8个元素。同位素稀释质谱法（IDMS）：能测La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu10个元素，准确度很高。X荧光光谱法（XRFS）：检测限一般为10～20ppm原子吸收光谱法（AAS）：15个元素，测LREE精度较差。第五章稀土元素地球化学稀土元素的存在形式•被吸附状态：含量很低时，不能进入矿物晶格，只是为矿物缺陷、解理等部位吸附。•类质同象：与REE发生类质同象的元素有Ba2+、Sr2+、Th4+、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。•独立矿物：REE含量大于5.8%的矿物可以看成是稀土元素的独立矿物，目前共发现约65种稀土元素矿物。具有工业价值的稀土矿物如独居石（含有铈和镧的磷酸盐矿物）（REO=55～60%）、氟碳铈矿（REO=60～70%）、磷钇矿（REO=42～51%）等10余种。第五章稀土元素地球化学研究稀土元素的意义自从1883年开发出煤气灯白织纱罩（含有稀土和氧化锆）以来，世界上有许多研究机构正在不断开发稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土总量约5万吨，他们主要集中在西方国家。一个国家的稀土元素消耗量大体上反映了该国的科技发展水平，如美国年消耗量约2500吨。我国的稀土储量居世界第一，约占总储量的90%，且品种齐全。目前已成为氟碳铈矿和稀土元素的主要生产国，但产量不高，其中大部分用以出口创汇。第五章稀土元素地球化学稀土元素的用途广泛，从原子能、冶金、石油、航空、航天、电子与电气工业、化学纺织、照明、照相、玻璃、陶瓷、医药、农业直至生活中常用的打火石都要用到稀土。目前消耗最多的是石油和裂化催化行业41-45%（作为催化剂，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，处理能力可提高24％，汽油产率增长13％，并能分离出高级汽油）冶金应用33-37%，陶瓷和玻璃工业16-19%，磁、电等研究方面的应用4-8%。第五章稀土元素地球化学Sm-Co金属互化物可制成永久磁铁（第二代），而Nd-Fe-B永久磁铁的磁性很强（第三代）。含稀土的银镁合金质轻坚固，是飞机、导弹、火箭的良好结构材料。一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探伤、医疗和科研中。如铥的同位素可用于制造轻便的手提X光机，仅2千克重，且不需要电源，携带方便。Pr和Pm的同位素可用于制造微型原子电池，其应用范围甚广，如高空或洋底测量用的半导体仪表，精微的助听器等都可用其作电源。第五章稀土元素地球化学玻璃工业对稀土抛光粉、脱色剂和着色剂的需求量也逐年增加。平板玻璃和显象管荧光屏抛光需要氧化铈抛光粉；玻璃着色和脱色需要氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒和氧化钬；高级照相机镜头需要氧化镧。有时镜头中含氧化镧高达40％。陶瓷工业对镨的需求量也较大。稀土元素的掺入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高温玻璃、防紫外线的眼镜片玻璃等。第五章稀土元素地球化学一种内壁涂有稀土粉末的新型灯泡，它能把紫外线变成可见光而使其效率增加4倍。一种用Y—Tb—Tm—Fe2O3作原料的储存器已广泛应用于计算机中，其特点是最适合于二进制信息的存取，即使断电时也不会把信息丢失。稀土元素可以用作超导材料，如La—Ba—Cu氧化物在36°K时达到超导，Y—Ba—Cu氧化物在100°K时达到超导。几乎所有的稀土金属都可用作激光材料，其中最重要的是Nd。第五章稀土元素地球化学在农业上，合理地施用稀土“微肥”，促进植物对磷的吸收和运转，有助于提高农作物的产量。大量实验研究表明，在一定浓度范围内，REE对动植物生长有促进作用，但超过一定浓度后便起抑制作用甚至使动物死亡（La2O3与CeO2几乎无毒）。就LREE与HREE比较而言，前者的营养作用优于后者，毒害作用随离子半径的减小而增加，其毒性增加顺序为：La→Ce→Pr→Nd→Sm→Eu→Y→Tm→Yb。第五章稀土元素地球化学第二节稀土元素的丰度球粒陨石中的稀土元素的丰度球粒陨石的丰度值通常被用来研究其它地质体时作标准用，并不是任何球粒陨石都具有所谓的球粒陨石丰度值，它们中大多数在该值5～10%范围内波动。任何用于标准化的球粒陨石值都应得到国际上公认，然而，到目前为止还没有做到这一点，不同的人采用不同的数值来标准化(其结果相差不大)。第五章稀土元素地球化学球粒陨石北美页岩球粒陨石标准化后的北美页岩第五章稀土元素地球化学第五章稀土元素地球化学高铝玄武岩三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式第五章稀土元素地球化学地壳和地幔中的稀土元素的丰度第五章稀土元素地球化学由表可见，地球上由下地幔向上至地壳稀土元素丰度大大增加。地幔中的稀土元素分异不明显，与球粒陨石相似。由地幔分熔形成的地壳REE含量增加并且有明显的分异，轻稀土在REE总量中的比例增加。另外，地壳的不同构造单元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陆壳比大洋壳更富轻稀土元素。第五章稀土元素地球化学0.11/LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu岩石球粒陨石250.2阿尔卑斯型橄榄岩（亏损地幔）第五章稀土元素地球化学0.11/LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu岩石球粒陨石250.2纯橄岩第五章稀土元素地球化学0.11/LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu岩石球粒陨石250.2石榴二辉橄榄岩第五章稀土元素地球化学火成岩中的稀土元素的丰度超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩∑REE10～6010～70020～5008～1997115～4613LREE/HREE0.3～60.6～151～220.7～14010～120酸性岩浆岩常常具有明显的负铕异常特征。产生过岩浆的地幔岩一般具有明显的稀土元素亏损（即丰度值比球粒陨石还低），但在产生碱性岩浆的地幔源区，其地幔岩石通常具有轻稀土富集型特征，这是由于地幔交代作用的结果。第五章稀土元素地球化学原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征第五章