第三章_某些定态体系薛定谔方程的解

1量子化学第三章樊建芬《量子化学》第三章某些定态体系薛定谔方程的解Chapter3Schrödingerequations’ssolutionsofsomesystems2量子化学第三章3.1方盒中的自由粒子3.2粒子在中心力场中的运动3.3氢原子和类氢离子3.4线性谐振子3.5轨道角动量3量子化学第三章3.1方盒中的自由粒子设有一个方盒，三个边的长度分别为a,b,c。坐标如右图所示。盒内位能为0，盒外位能为，质量为m的粒子的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率为0，即：。4量子化学第三章采用分离变量法求解：令代入上式,则)()()(),,(zZyYxXzyx粒子在盒内运动的Schrödinger方程为：5量子化学第三章上述方程中左边三项分别只与x,y,z（独立变量）有关，故每项只有分别为常数才能成立。设三项分别为Ex,Ey,Ez,则:(1)(2)(3)6量子化学第三章结合边界条件，以及归一化条件(1),(2)和(3)形式类似，有类似的解.方程(1)有如下通解:7量子化学第三章可得:8量子化学第三章综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：9量子化学第三章1.一维势箱的自由质点微观粒子的运动特点Ψ0，n0状态量子数其解为：能量及状态均具有量子化特征10量子化学第三章波函数Ψ|Ψ|2几率密度①箱内粒子的德布罗意波形类似于驻波.(1)解的讨论：11量子化学第三章最低能量值称为零点能②除箱两端外,Ψ=0处为节点，即粒子不出现的位置。显然，n↑,节点数↑，能量↑。③箱内粒子的能量是量子化的。12量子化学第三章因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。13量子化学第三章能量量子化，相邻两个能级差为：显然，m,l越小，能级差越大。当m,l大到宏观数量级时，能级差就很小，可以看成是连续的，量子效应消失。14量子化学第三章前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的。例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为10-10m的一维势箱中，能级差为:(21)*37.7EneV若将一个质量为1g的物体束缚于长度为10-2m的一维势箱中，能级差为42(21)*3.43*10EneV可见，量子化是微观世界的特征之一。15量子化学第三章基态n=1箱中央第一激发态n=2不出现④最可几位置(几率密度分布)||2粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。16量子化学第三章当n→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量子效应”。17量子化学第三章金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，但它有实际应用意义。(2)应用：18量子化学第三章共轭体系中的电子的运动也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端π电子的运动超出半个C-C键长,将共轭分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度。常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要的是弄清电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁过程。19量子化学第三章例1：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移的现象。答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有2K个电子形成大键，用一维势箱模拟电子运动，设d为两个C原子间的键长，则势箱长度为a=2Kd,基态时，2K个电子填在能量最低的前K个轨道，当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到K+1轨道产生吸收峰。则：20量子化学第三章显然，共轭链越长，K越大，E越小，根据可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长，吸收峰红移.这与实验事实吻合。21量子化学第三章解：一维势箱中的自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长。例2：根据驻波的条件,导出一维势箱中自由粒子的能公式，并由此求出的本征值谱。根据德布罗意公式则自由粒子的能量为:22量子化学第三章2.二维、三维势箱中的自由质点边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：23量子化学第三章二维或三维势箱?节面最可几位置零点能简并态边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：24量子化学第三章ab①零点能③节面:y=b/2平面以12为例:②粒子最可几位置:(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)以二维势箱（边长a,b)为例：25量子化学第三章某种能量下简并态的数目简并度简并态：1,1,2,1,2,1,2,1,1,,简并度为3。能量相同的状态④简并态例1：边长为a的立方势箱的自由粒子，求能量为的简并态及简并度。26量子化学第三章例2：求边长为a和b的长方形势场（其中a=2b）中，10个电子的体系的多重度。解：在该势场中，能级如下，nx,ny=1,2,3…..2222222222222222,32483288mbhnnmbhnmbhnmbhnmahnEyxyxyxynxn）（27量子化学第三章11115212183131131212172222414120显然,该体系的多重度为2S+1=2*1+1=3轨道能级及电子排布:nxny状态能量(单位:)电子排布28量子化学第三章例3：比较边长为a,b,c的三维势箱中自由粒子在111、112和121状态下的最可几位置。解：①111，粒子的最可几位置为②112，粒子的最可几位置为③121，粒子的最可几位置为目录29量子化学第三章3.2粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距离相关，即:中心力场中粒子的Schrödinger方程为:)(rVV30量子化学第三章cossinsincossinrzryrx中心力场问题大多采用球极坐标系:5631量子化学第三章球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：R(r),()和()方程变量分离32量子化学第三章引入了几个常数补充：变量分离法三个独立方程的解的积为f(x,y,z)=0的解33量子化学第三章解的积变量分离例：目录34量子化学第三章3.3氢原子和类氢离子这是最简单的化学体系。这类体系的结构特征是原子核外只有一个电子,称单电子体系。电子的运动速度约106~107m/s，核的运动速度约103m/s，电子绕核一圈，核只动10-13m,为此，可采用核固定近似，只研究电子的运动。同时,由于电子的运动速度小于光速，故可采用非相对论近似（即m=m0）。35量子化学第三章经变量分离后得到(),()和R(r)方程。在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrödinger方程为：36量子化学第三章直接解为:m=0,±1,±2,…1.()方程的解复波函数尤拉公式二阶常系数齐次方程m:变量分离时引入37量子化学第三章只有m=0时,为实函数,其余均为复函数,指数函数中前系数即为m的取值.)(i38量子化学第三章2.()方程的解联属勒让德方程k:变量分离时引入k=l(l+1),收敛l≥|m|整数39量子化学第三章l=0,1,2,3,…,。显然，l,m()为实函数，具有三角函数的形式。三角函数的幂次方决定l值./2221(cos)(1cos)2!(cos1)cosmmlllmllmldd其中40量子化学第三章例:24152,22151,224100,2231,1260,1sin)(cossin)(1cos3)(sin)(cos)(41量子化学第三章3.R(r)方程的解22113.6()nlZEeVn整数联属拉盖尔方程42量子化学第三章02Zrna拉盖尔函数43量子化学第三章显然，Rn,l(r)为实函数,具有指数函数的形式。函数中项决定n值.()Rr0023002302)2()()()(2)(2210,20,1araZrRaraZrRZaZrZee44量子化学第三章球极坐标系薛定谔方程变量分离Φ()方程()方程R(r)方程解的积H原子和类氢离子复波函数综上，45量子化学第三章4.解的讨论(1)量子数n、l、m决定①n—主量子数电子所在壳层n=1，2，3，4…KLMN…电子离核无穷远处，能量为零。能级为负值，体现了核对电子的吸引作用。单电子体系46量子化学第三章例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1,2p1,能量相等,为简并态。Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态1s22p1,其价电子组态分别为2s1,2p1,能量不相等,为非简并态。47量子化学第三章玻尔磁子2419.27410BJTu...,n-1,球形(s)哑铃形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，轨道形状例:Li2+激发态2p1,l=1,电子轨道角动量大小为。②l—角量子数轨道角动量轨道磁矩决定大小48量子化学第三章③m—磁量子数电子所在的轨道(2l+1个可能的取值)m=0,1,2,l决定轨道磁矩在z轴的分量轨道角动量在z轴的分量mMlzBlzmuu负号是因为电子带负电49量子化学第三章分裂轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为塞曼效应。例：单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。50量子化学第三章电磁理论：0H外磁场，沿Z轴轨道磁矩Blzumu作用能51量子化学第三章五个能级简并的d轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图所示。综上，三个量子数具体的意义，以2p,3d轨道为例：m=-10+12pn=2l=1m=-2-10+1+23dn=3l=252量子化学第三章120(21)nlln单电子体系n壳层轨道简并度＝n2主量子数为n的壳层可容纳电子2n2个。例：H原子，n=2时，2s,2px,2py,2pz轨道简并度为4，可以容纳的电子数为8。l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l(2)简并度53量子化学第三章ddrdrsindrdrrsindrddrdrdrdrdsinsin2空间小体积元(3)归一化方程54量子化学第三章则有如下归一化方程:55量子化学第三章(4)实波函数和复波函数复波函数实波函数态迭加原理56量子化学第三章实轨道态迭加原理zxixpppppppp~cos~~sinsin~)(~cossin~)(0112111213057量子化学第三章实函数复函数例2：关于d轨道,直接解如下：iiiiededededd2222221120sinsincossincossin1cos358量子化学第三章220~3cos1~zdd1112()~sincoscos~xzddd1112()~sincossin~yziddd2221222()~sincos2~dddxy21222()~sinsin2~xyiddd59量子化学第三章注意；复波函数是氢原子中电子共同的本征函数.而实波函数仅是的本征函数,但不是的本征函数.轨道（轨道波函数）的描述需用三个量子数n,l,m。(5)轨道波函数、自旋波函数和完全波函数60量子化学第三章例：2pz轨道上向上自旋的电子：n=2,l=1,m=0，m