31醛和酮

醛和酮本章要点醛和酮的结构、命名、制法；醛和酮的物理性质及光谱性质；醛和酮的化学性质及它们之间的差异；羰基的亲核加成反应历程；重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。醛和酮的化学性质和制备；羰基的亲核加成反应历程。第一节醛、酮的分类，同分异构和命名第二节醛、酮的结构，物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构其中碳和氧都是sp2杂化由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。羰基碳为偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻，亲核加成是醛酮的典型反应。一、醛和酮的结构sp2杂化轨道间的夹角为120º，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120º。COCH3CH3121.5º117º丙酮羰基C=O和甲基上三个H的相对位置：交叉式构象。一、醛和酮的结构当羰基的α-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合。OOHHHH倾向于以重叠式为优势构象形式存在。二、物理性质物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。三、光谱性质1.红外光谱C=O的伸缩振动在1750~1680cm-1处有一强吸收带，醛(1730cm-1)稍高于酮(1715cm-1)。醛基的C—H键在2750cm-1附近有一个非常特征的吸收峰。当羰基与双键共轭时，吸收向低频方向位移。环的大小对环酮的吸收的影响：张力大的环(小环)频率升高。乙醛的红外光谱：1727cm-1为C=O键的伸缩振动，2846cm-1和2733cm-1为醛基C—H键的伸缩振动；3001cm-1为甲基C—H键的伸缩振动，1350cm-1为甲基C—H键的弯曲振动。苯乙酮的红外光谱：1686cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向低频位移；1559~1450cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010cm-1为苯环上C—H键的伸缩振动三、光谱性质2.核磁共振谱和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移δ特别大，在10左右。原因：碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果。H与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值δ在2.0~2.5左右。丁醛的核磁共振谱：CH3CH2CH2CHOabcda.b.c.d.苯乙酮的核磁共振谱：CCH3OHHHHHa.b.c.a.b.c.第三节醛、酮的化学性质羰基高度极化：酸和亲电试剂可以进攻富电子的羰基氧原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。CCR(H)OHδ+δ－亲核加成，氢化，还原α-氢的反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合醛的氧化亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。一、亲核加成反应羰基是醛或酮的官能团，它是高度极化的，反应中心是正性的羰基碳。+COδ+δ－Nu－··加成NuCO－产物进一步反应慢在决定反应速度的步骤中，由亲核试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。1.与碳亲核试剂的加成①加氢氰酸：生成α-羟基腈HCN+COCNOHC由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。HCN+OH－H2O+CN－+CNHCN+－CNOC－CN－COCNOHC反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。1.与碳亲核试剂的加成α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。CHCNOHH2O,H+CHCOOHOHCHCNOHLiAlH4CHCH2NH2OH1.与碳亲核试剂的加成由丙酮合成α-甲基丙烯酸甲酯，它的聚合产物可用于制取有机玻璃。H2SO4Δ+HCNCOCH3COHCH3CNCH3CH3CH2CCOOHCH3CH3OHH+CH2CCOOCH3CH31.与碳亲核试剂的加成②和Grignard试剂加成：格氏试剂具有碳负离子的反应性能，是强亲核试剂。加成产物水解后生成醇，是制备醇的重要方法。H2O,H+Et2O+RMgXδ－δ+COROMgXCRCOHBr(CH2)3COCH3Mg,THF①H2O,H+②OHCH31.与碳亲核试剂的加成①②NH4ClH2OCH2=CHMgBr+OOHOCH=CH2（为什么用NH4Cl.H2O?)说明:①此类反应基本上是不可逆的.②当酮两侧烃基及格氏试剂体积都很大时,难得到加成产物,换用有机锂即可。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHMgBr(CH3)2CHCHCH(CH3)2+CH3CH=CH2OOH(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)3CLiÒÒÃÑ-60¡æ[(CH3)3C]3COHO1.与碳亲核试剂的加成③Wittig反应：磷叶立德(ylide)也称为Wittig试剂，是分子内相邻原子上带有相反电荷的内钅翁盐。三苯基亚甲基钅粦Ph3PCH2－+可用三苯基膦和伯卤代烃或仲卤代烃作用，将生成的盐，在强碱作用下脱去α-氢来制取。Ph3PCH2CH3Br+C4H9Li－Ph3PCHCH3+－CH3CH2BrPPh31.与碳亲核试剂的加成Wittig试剂和醛酮反应，可以在羰基的位置生成碳碳双键。+R'2CO(C6H5)3PCR2－+R'2CCR2+(C6H5)3PO反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。+Ph3PCR2－+OCR'2－Ph3PCR2+OCR'2Ph3PCR2OCR'2CR'2CR2+Ph3PO反应时通过环状过渡状态协同完成的。1.与碳亲核试剂的加成Wittig反应：在合成上具有广泛的用途，常用于在特定位置上形成碳碳双键。O+Ph3PCH2－+CH2+Ph3PO反应特点：可在温和的条件下进行，不发生重排，产率较高。烃基上带有双键、三键、羟基、烷氧基、羧基、氨基等官能团，对反应没有影响。羰基化合物可以是脂肪族、脂环族、芳香族醛酮。2.与氮亲核试剂的加成醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。①和氨反应醛或酮和氨反应生成羟基胺，羟基胺很不稳定，容易脱水得到亚胺。RCHO+NH3RCNH2OHHH2O－RCNHH2.与氮亲核试剂的加成亚胺类化合物也不稳定，常进一步生成复杂的产物。甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。3CH2O+3NH33H2O－3CH2NH2OHNHNHHNNNNN3CH2ONNNCH2OHCH2OHH2CHO3H2O－NH3+2.与氮亲核试剂的加成②和伯胺反应醛或酮与伯胺的生成的羟基胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。脂肪族亚胺不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。C6H5CHO+H2NC6H5H+C6H5COHNHC6H5HC6H5CHNC6H5－H2O2.与氮亲核试剂的加成③和仲胺反应醛或酮与仲胺的生成的羟基胺，氨基上没有H，但羟基能与β-碳上的H脱水，生成烯胺。H2O－NHO+OHNN烯胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-π共轭，使β-碳原子具有亲核性。2.与氮亲核试剂的加成烯胺在有机合成上是重要的中间体，能作为亲核试剂发生反应。CH3CH2ClNN+Cl－CH2CH3H2OOCH2CH3通过烯胺，可以在酮的α-位上引进一个烃基。2.与氮亲核试剂的加成④和氨的衍生物反应醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。+NH2OHCORRRCNOH[]OHRH2O－CNOHRRH肟(白色)2.与氮亲核试剂的加成CO+NH2NH2RRCNNH2RRH2O－腙(白色)CO+RRCNNHRRH2O－NH2NH肼CO+RRNH2NHH2O－NO2NO2CNNHRRNO2NO22,4-二硝基苯肼与醛酮加成，反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。2.与氮亲核试剂的加成CO+NH2NHCONH2RRCNNHCONH2RRH2O－氨基脲缩氨脲(白色)反应特点：这类反应一般在pH=5的条件下进行反应现象明显，产物为固体，具有固定的晶形和熔点，因此可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮反应产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此可用于醛或酮的分离提纯2.与氮亲核试剂的加成碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。CNC6H5HOH··CNC6H5HOH··氮原子为sp2杂化，其中一个sp2轨道被一对电子占据。3.与氧和硫亲核试剂的加成①和水加成由于水的亲核性不强，反应是可逆的。H2O+COOHOHC随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小只有甲醛、乙醛、α-多卤代醛或酮的平衡常数大于1α-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大3.与氧和硫亲核试剂的加成酸或碱对这个反应都有催化作用，反应的历程为：H+COH+H2OCOOHOH2C+H+－OHOHCOH+－－OH－COOHOCH2OOHOHC3.与氧和硫亲核试剂的加成②和醇加成等物质的量的醇、醛，在无水的无机强酸催化下，发生加成反应生成半缩醛半缩醛的羟基是活泼的，在同样条件下，与过量的醇反应，脱水生成缩醛。COR'H+ROHHCl无水CR'HOROHR'OHH+CR'HOROR+H2O3.与氧和硫亲核试剂的加成醇的亲核性较弱，要在强酸的催化作用下和醛发生加成反应，半缩醛不稳定，不能分离出来。反应的历程为H+ROHCOHHOR+H+－CO+COHCOHORH2O－H++COH2OR+CORROHH+－COROR3.与氧和硫亲核试剂的加成反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。分子内有羟基的醛也可以在分子内形成半缩醛。HCl(g)OHCHOOHOH糖类的分子，常以环状半缩醛结构存在。3.与氧和硫亲核试剂的加成缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛。因此，常用于在合成反应中对羰基的保护。在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。HCl无水+COCH2CH2OHOHOCH2COCH2?OCOOC2H5OCH2OHCH2OHH+CH2OHOCOOC2H5OOCH2OHOH3O+LiAlH4CHOCH2OHCHOCOOH?2CH3OH无水HClCH(OCH3)2CH2OHKMnO4OH－CH(OCH3)2COOHH2O,H+3.与氧和硫亲核试剂的加成③和亚硫酸氢钠加成生成α-羟基磺酸钠，不溶于饱和的NaHSO3溶液中。+NaHSO3COOHSO3NaC白()反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。在反应历程中，亲核原子是硫原子。OSOOH－+CO－SO3HOC－SO3OHC3.与氧和硫亲核试剂的加成由于这个反应是可逆的，用稀酸或稀碱能使NaHSO3分解而除去，又可得到原来的醛或酮。RCHSO3NaOHNa2CO3稀RCHO+Na2SO3+H2OCO2+RCHSO3NaOHHCl稀RCHO+NaCl+H2OSO2+反应可用于分离、提纯醛或酮，也可用于定性鉴别。二、还原反应1.羰基直接还原成亚甲基-Wolff-黄鸣龙还原法：КижнерNH2NH2二缩乙二醇CORRCNNH2RRNaOH,ΔCH2RR反应是和Wolff分别发现，要求高温、高压及回流100h以上。КижнерOHHNH2NH2,C2H5ONa200,℃高压HH1.羰基直接还原成亚甲基原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。+NH2NH2+H2OCORRCNNH2RR黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。CCH2CH3ONH2NH2,NaOH二缩乙二醇CH2CH2CH31.羰基直接还原成亚甲基Clemmensen还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基。CORRZ