扩散(课件)

固体中的扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素几个实例控制释放：药物通过高分子膜缓慢释放，控制扩散速率，使药物按一定计量以一定周期释放（治青光眼的药物，释放期一周以上）。商品混凝土缓凝。离子注入：调控材料表面状态、显微结构、缺陷密度等；改变材料表面性能、玻璃的化学稳定性、气敏材料的气敏性能，制备掺杂半导体；注入元素的渗透深度，浓度等遵循扩散规律。气体分离：混合气体透过分离膜，根据各组分透过膜时的渗透速率大小，将某种气体富集。(富氧燃烧）第一节引言就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。第一节概述扩散的现象与本质柯肯达尔效应B原子比A原子具有更快的扩散速度，使扩散偶的B侧向A侧发生了物质净输运。1.1扩散能够进行的原因：扩散推动力当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。Q235钢板偏析黄铜合金的成分偏析但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度.物质从高化学位流向低化学位是更普遍的规律，一切影响扩散的外场——浓度场、电场、磁场、应力场等，都可统一到化学位梯度之中，根据热力学第二定律，化学位梯度为零是扩散过程的限度。01.2扩散分类（1）按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。（2）按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称后两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。第二节固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构扩散动力学方程——菲克定律2.1固体扩散机构(扩散微观机制)与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。扩散机制：扩散可分为间隙机制、空位机制、填隙机制和换位机制四种。2.1.1间隙机制当晶体中存在较小的间隙原子时，间隙原子通过晶格之间的间隙跃迁实现扩散。这是一种重要的扩散机制。扩散物可以是原子，也可以是离子。2.1.2空位机制绝对零度以上热平衡晶体总存在一定数量的空位。在扩散过程中，扩散原子离开原位置进入空位，原位置便形成新的空位，从而形成扩散原子与空位的逆向流动。科肯达尔效应即是空位扩散的结果。2.1.3填隙机制（亚（准）间隙扩散）本应处于阵点位置的原子出现在间隙中，获得一定能量后将邻近的阵点原子挤入间隙并取而代之。一般情况下这类缺陷浓度较低，对扩散贡献不大。但辐照和加热可提高这类缺陷，增强扩散。2.1.4换位机制分直接换位和环形换位两种。由于需要多个原子协同运动，所需能量较高。讨论：根据迁移所需要的能量，在以上各种扩散中：1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。粒子跳跃势垒示意图2.2.1菲克第一定律1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。2.2扩散动力学方程——菲克定律傅里叶导热方程QAtxT－QqAtxT－菲克第一定律GAtxc－G()dJDAdtxｃ　　在扩散现象中，单位时间内通过给定截面的物质的量，正比例于垂直于该界面方向上的浓度梯度和截面面积，而物质迁移的方向则与浓度升高的方向相反。在导热现象中，单位时间内通过给定截面的热量，正比例于垂直于该界面方向上的温度变化率和截面面积，而热量传递的方向则与温度升高的方向相反。QAtxT－G()dDAdtxｃ　D是比例系数，称为扩散系数。λ是比例系数，称为导热系数。扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量。热通量——是单位时间，单位面积传递的热量。扩散具有方向性，且是各个方向的，故J用矢量表示：()xyzJiJjJkJcccDijkxyz扩散过程中溶质原子的分布溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致Fourier定律不涉及传热时间项,定律本身隐含了热传播速度为无限大的假设。对于热作用时间较长的稳态传热过程,Fourier定律的正确性是毋庸置疑的。但是,对于极端热、质传递条件下的非稳态传热过程,如极低(高)温条件的传热(质)问题、超急速传热(质)问题以及微时间或微空间尺度条件下的传热(质)问题,热传播速度的有限性却必须考虑，人们把在极端热、质传递条件下出现的一些不遵循(或偏离)Fouirier导热定律的热传递效应称为热传导的非傅立叶效应.而对于扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量与位置有关的不稳定扩散，需要用菲克第二定律来描述。0,CJconstt同样菲克第一定律也不涉及时间项，适用于稳定扩散，即在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。2.2.2菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用菲克第一定律不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。()Jfx在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为,xAxJxxJtAJAJmxxx)(xxxJJmxAtxcJtx扩散流通过微小体积的情况mcAx22xCDtC()CCDtxx将菲克第一定律代入:如果扩散系数与浓度无关，则可写为即菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律本质相同，均表明扩散的结果是使不均匀达到均匀，非平衡逐渐达到平衡。()JDxｃ　22xCDtC2.2.3扩散方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求算出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）一维稳态扩散应用实例：气体通过金属膜的渗透过程。氢对金属膜的一维稳态扩散12021()ccxxxccxJDxJdxDdcccJDｃ　设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：lAPPDkAJFx)(12ckP（二）不稳态扩散非稳态扩散，求解菲克第二定律方程，可得c(x,t),偏微分方程的解只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同。一般情况下，Ｄ为常数时，解符合以下两种形式：（１）若扩散路程相对初始不均匀性的尺度来说是短小的，则浓度分布作为路程和时间的函数，可用误差函数很简单的表示出来。所谓短时解。（２）扩散接近于完全均匀时，c(x,t)可用无穷三角级数的第一项表示。所谓长时解。１．短时解1）恒定源扩散具有一定浓度的扩散相从表面进入半无限大固体扩散介质，或液体时的边界条件，即，在扩散方向上这种固体或液体的尺寸是大的。——恒定源扩散考虑开始时组成是均匀的，时间为零时，表面就有了某一比表面浓度Cs,并且在整个过程中表面浓度保持不变。如图，扩散相为Ｉ，在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数，试样中I组元的原始浓度为C0，厚度为，数学上的“无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。Dt4ＩC0X＝0X0Cs此时，Fick’ssecondlaw的初始、边界条件应为t=0，x＞0，c=Ｃ0t≧0，x=0，c=Csx=无穷大，c=C0满足上述边界条件的解为（1）式中erf（β）为误差函数，可由表查出。0(,)()()2ssxCxtCCCerfDtＩC0X＝0X0Cs误差函数计算：（见课本Ｐ２３２）()1()22()1()()xxerfcerfDtDterferferf对同一类问题的其它边界条件，也可用此法求解。Ａ．如试样中起始时无扩散相，条件为t=0，x＞0，c=０t≧0，x=0，c=Cs’则解为：(,)'[1()]2sxCxtCerfDtＢ．如周围环境保持Cs=0，而试样起始浓度为C0解为0(,)()2xCxtCerfDt图7Ｃ．如图，两个浓度分别是C1、C2的棒接在一起，C2C1，则形成从A向B经过界面的扩散流这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x＞0，c=c1x＜0，c=c2t≧0，x=∞，c=C1x=-∞，c=C2满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。1212(,)()222ccccxcxterfDt应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富C的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。可用下式解，简化为0()2sxsccxerfccDt0(,)()()2ssxCxtCCCerfDt解：已知cs，c0，cx代入上页公式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755，x，D已知因此，t=8567s=2.38h例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s解：已知cs，x，c0，D，t代入公式得（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。图82.恒定量扩散一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。——恒定量扩散边界条件归纳如下：x≠0处，t=0,c=0根据菲克第二定律求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc应用：这一方法常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布.将恒定量扩散解两边取对数，得lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/（4Dt），D=-1/（4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2２．长时解菲克第二定律的长时解，即均匀化趋于完成的情况，发生在扩散已超出板厚Ｌ，而扩散相从两个表面消失时。界面条件，t0，x=0,c=Cs(即表面浓度保持在Cs)t=0，x0,c=C0试样中扩散相达到平均浓度Cm的近似解：此式在时成立。20228()exp()mssCCCCDtL00.8mssCCCC根据计算,扩散接近完成时有01.5(1.0.7598%mssDtllDtllDtllCCCC1对平板，为板厚）2对圆柱体，０（为圆柱半径）对球体，为球半径扩散接近完成，根据前面对菲克方程的求解，对各种边界条件下的解C(x,t)的分析可得出，扩散距离和时间有这样的关系：K是与表面浓度和C(x