4-5-二组元材料热力学

1材料热力学与动力学北京航空航天大学材料科学与工程学院处于热力学平衡中的两相，遵守如下规则：热平衡(两相温度相同)力平衡(压力相同)化学平衡(传质相同)两相平衡的基本判据即平衡态判据:体系的Gibbs自由能为极小值A-B二元系，在P,T一定时,在和两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：0dGminG0dGminG两相平衡二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。二元系相平衡(Phaseequilibrium)是分析多组元体系材料中相平衡的基础。以此为基础，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。3两相平衡的化学势相等条件-公切线法则切点成分满足同一组元在两相中化学位相等-两相平衡的条件对两相的自由能曲线作公切线，可求出：平衡相的成分点两相平衡的成分范围某一温度T0dGminG合金的初始成分为a的合金在温度T1熔化后，液体平衡成分为LBX结晶出的固溶体成分为,固溶体杂质含量低于液体相。BX合金成分为p的合金在温度T2熔化后，液体平衡成分…..合金成分为r的合金在温度T3熔化后，液体平衡成分…..1//LBBLBXXK重凝区的杂质含量低于熔化区1/LBBLBXXK固－液相平衡合金的初始成分为a的液体凝固后，固体平衡成分为n)(LBX液体相中的杂质含量低于固溶体杂质含量1//LBBLBXXK)(BX重凝区域的杂质含量高于熔化区域1/LBBLBXXK6理想溶体模型规则溶体模型溶体的性质亚规则溶体模型化学势与活度两相平衡(含固-液平衡)固-固平衡-溶解度曲线7溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分(浓度)。固溶体与第二相平衡时的浓度也称为固溶度。溶解度曲线:指溶解度与温度的关系曲线(相图)固溶度问题实际上就是固态下的两相平衡问题固-固平衡-溶解度曲线8固溶体在与第二相平衡时的溶体浓度称为固溶度纯组元或者端际固溶体中间相或者中间化合物第二相有两种情况：AssessedV-Cuphasediagram.Solidlinesrepresentacompositetemperature-compositiondiagramderivedby[77All]withVcontaining~0.1at.%interstitialimpurities,anddashedlinesarefromstudies[62Sav,64Sav,67Efi]withVcontaining~1at.%interstitialimpurities.AssessedFe-Cuphasediagram.钢铁材料(Fe-C合金):石墨态碳在铁中的溶解度金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-Ta、Cu-V等无机非金属系中的MgO-CaO等第二相为纯组元时的溶解度10以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B,即B中不溶解组元A相:固溶体相A(B)相:组元B(与固溶体结构不同)组成相平衡的两相为:建立溶解度与热力学参数间的关系?BX11AABB当、两相平衡时BABBBBXRTIXGln)1(20无论用怎样的溶体模型，化学势的一般形式为：由于B中不溶解组元A0)1(,12ABBBIXXBBG0BABBBBXRTIXGln)1(20BBBBBABBBBGXRTIXG020ln)1(BABBBBXRTIXGGln)1(20012BABBBBXRTIXGGln)1(200BABBBBXRTIXGGln)1()(200RTIXGXABBBB20)1(expBBBSTHG000RTIXSTHXABBBBB200)1(expRTIXHRSXABBBBB200)1(exp)exp(13RTIXHRSXABBBBB200)1(exp)exp(对于溶解度不大的稀溶体0BX溶解度表达式可以简化KRSB因子定义为与温度无关的熵)exp(0RTIHKXABBB0exp溶解度与热力学参数间的关系RTIHKXABBB0lnln14RTIHKXABBB0lnlnTX1lnAl稀溶体中各溶质溶解度与温度的关系由已知的lnX-1/T曲线，可以求得溶体的的热力学参数，如:BABBSIH00，BBABBXSIH的溶解度测溶体热力学参数，则可以预等，，若已知0015第二相为化合物时的溶解度钢铁材料(Fe-C合金):金属系中的Ni-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Ti、Al-Mg等大多数无机非金属的二元系统典型体系AssessedFe-Cphasediagram.AssessedAl-Niphasediagram.AssessedNb-Siphasediagram.18若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn()，则溶体相与化合物相的平衡条件为：AABBBBAAmXXG溶体摩尔自由能与化学势的关系对于AmBn()相，摩尔自由能GmBAmnmG当相与化合物相平衡时，，BBAABAmnmGBAmnmG19BABBBBAABAAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020以规则溶体模型描述相，溶体的化学势可表示为BAmnmG代入BABBBAABBAmXRTIXGnXRTIXGmGln)1(ln)(2020对于稀溶体,即0BXBABBAmXRTIGnGmGln00nRTIGnGmGXABBAmB/)(exp(00在相中的溶解度20化合物AmBn()的形成自由能)(BAmmnGmGGGnRTIGnGmGXABBAmB/)(exp(00nRTnIGXABmB)(exp第二相为纯组元时相中溶解度RTIXGXABBBB20)1(exp第二相为化合物时相中溶解度nRTnIGXABmBln第二相为纯组元和化合物时溶解度的形式非常相似21nRTnIGXABmBlnmG化合物的形成自由能越负，溶解度就越小ABI组元间相互作用能的绝对值越小，溶解度就越小如何理解mG对溶解度的作用？温度越高，溶解度越大ABI00(lnln)AABmABBABBABARTxxXGXGxxIxGx【例】向Cu中加入微量的Bi、As合金时所产生的效果完全不同。加入微量的Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显著变化，加入微量的As并不会使Cu变脆，但是能显著提高电阻。试从溶解度角度对上述现象加以解释。从相图可以看出，Bi在Cu中的溶解度可以忽略，加入微量的Bi会出现纯组元Bi，并分布在晶界，降低晶界的强度，使Cu变脆。CuCuCu23As在Cu中有一定的溶解度，添加微量的As会形成固溶体，不会有第二相Cu3As析出，因此不会使得Cu脆化，但是由于合金化的作用，合金的电阻率提高。24固溶体间的相平衡双相低碳低合金钢(+)钛合金Ni基高温合金黄铜合金实际材料体系中经常出现两相均为固溶体且相互平衡的情况典型实例A-B二元系中两种固溶体和相均为以A为基的固溶体：-A(B)，-A(B),+两相平衡时应有AABB如何建立两个平衡相的关系呢？AssessedTi-Alphasediagram.26AABAAAXRTIXGln)1(20AABAAAXRTIXGln)1(20AABBAABAAAABAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020BABBBBABBBXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020如何两个溶体均为稀溶体，那么上式中的化学势过剩项或者为0或者为10BX0BX1AX1AXAAAAXRTGXRTGlnln00AAAAXRTXRTGGlnln00BABBBABBXRTIGXRTIGlnln00同理27例如:低合金含量的Fe-M合金，奥氏体与铁素体平衡时的两相成分差只取决于该温度下纯铁的的-相变的自由能。XXX)1ln(,0如果,两相都是稀溶体，由于AAAAXRTXRTGGlnln00)1ln()1ln(00BBAAXRTXRTGGRTGRTGGXXAAABB000物理意义：若和相均为稀溶体，则平衡两相的浓度差(两相区的宽度)与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。RTGXXFeMM028BABBBABBXRTIGXRTIGlnln00ABBABBBBIGIGXRTXRT00lnlnRTIIGGXXABABBBBB)()(exp00RTGRTGGXXAAABB000由此二式，可以求得任意温度下两个固溶体相的平衡成分29RTIIGGXXABABBBBB)()(exp00此式产生一个非常重要的概念－溶质元素的分配比BBBXXK/分配比是溶质元素的重要性质，用它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。铁基合金(Fe-M合金)，溶质元素M在和两相中的分配比为：RTIIGGXXKFeMFeMMMMMM)()(exp00/RTIGKFeMMM0/expFeMMMIGKRT0/ln奥氏体稳定化参数MG*【例】已知纯Ti的-相变温度为1155K，相变焓为3349J/mol,试估算在1073和1273K下各种合金元素在和两相中的平衡成分差，并与实测结果加以比较，对合金元素加以分类。解：如果Ti与各种合金元素构成的和固溶体相看成是规则溶体,那么RTGXXABB0)/(899.23349/899.21155/3349//3349000000molJTSTHGmolJTHSmolJHTiTiTiTiTiTi%67.21073314.81073899.233490RTGXXTiMM800C1000C%1.31273314.81273899.233490RTGXXTiMM312.67-3.1上面的数据表明，即使用简单的规则溶体模型，计算求得的差值与多数二元系的实测结果仍符合得较好。因为对于Ti-M二元系，和固溶体相都是浓度不高的稀溶体。当然，利用亚规则溶体模型可取得更精确的计算结果。相稳定元素为MXXMM,0相稳定元素为MXXMM,032可以看出，800C计算获得的数值比1000C计算获得的数值更接近实测值，为什么呢？在计算自由能的时候，我们采用了相变温度下的焓变和熵变,因此，离相变温度越近，计算误差则越小。)/(899.23349/899.21155