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二、木脂素的理化性质1、形态：多数呈无色结晶，但新木脂素不易结晶。2、溶解性：①木脂素多数呈游离型，偏亲脂性，难溶水，能溶于环己烷、氯仿、乙醚等.②少数木脂素与糖成苷后，水溶性增大。3、挥发性多数木脂素难挥发，少数有升华性质。例如：去甲愈创木酸。4、旋光性大多数木脂素有光学活性，遇酸易异构化。例如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素，两个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳，应该有4个旋光异构体。OOOOOOHHOOOOOOHHHCll-表芝麻脂素l-芝麻脂素OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素OOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOOOOOHOMeOMeOMeOO鬼臼毒素苦鬼臼毒素表鬼臼毒素表苦鬼臼毒素NaOAc/EtOHNaOAc/EtOHPCl3/H2O12345、一般木脂素类化合物没有荧光，在紫外光下呈暗斑。6、矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。OMeROOHOMeCH2OHH+HOHOOMeROHOHOMeCH2OH+HOOMeOHOMeCH2OHRCH2OH落叶松脂素R=H橄榄脂素R=OH异落叶松脂素R=H环橄榄脂素R=OHH+7、光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。OOOOOOOOOOOO+OOOOOOOH台湾脂素A台湾脂素C台湾脂素E8、显色反应①通用显色剂:5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等.②结构中具有亚甲二氧基的木脂素均可与变色酸-浓硫酸试剂（Ecgrine）反应呈紫色。③利用溴酚蓝试剂可鉴别-COOH的存在；④利用异羟肟酸铁试剂检测内酯环的存在。三、提取分离1、提取木脂素的困难性：①木脂素与树脂状物质共存；②在提取过程中木脂素本身也容易树脂化。2、木脂素的溶解性特征：游离木脂素是亲脂性的，易溶解于氯仿、乙醚、环己烷、乙酸乙酯中，3、常用提取过程先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取，再用极性较小的溶剂如乙醚、氯仿等进行萃取，可得到粗的游离总木脂素。4、常用分离方法-吸附色谱①吸附剂：硅胶；中性氧化铝②洗脱剂：石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、苯-乙酸乙酯、氯仿-甲醇等（极性递增）四、结构鉴定（一）化学法1.水解反应：适用于成酯和成苷的木脂素CMeCMeHOOMeOMeOOAcOHOMeOOMeOCMeCMeHOOMeOMeOOHOHOMeOOMeO0.5NKOH室温kadsurarindeacetylkadsurarin2．氧化反应：是木脂素最常用的化学降解法⑴臭氧化MeOMeOMeMeOOMeMeOMeMeOHOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOHMeMe证明2个甲基为顺式结构O3/AcOH30%H2O21.2.五味子甲素内消旋2,3-二甲基已二酸⑵费米盐氧化费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌，以确证酚羟基的位置。如：OOOHMeOOAcMeOOMeHOOMeOOAcMeOOMeOO费米盐H2O/Me2CO55~60acetylbinankadsurinA℃⑶高锰酸钾氧化：属于剧烈氧化MeOMeOMeOOMeOMeMeOOH五味子醇甲MeOMeOMeOOMeOMeMeOCOOHCOOH六甲氧基联苯二酸KMnO4/2%KOH48hOOCOOHCOOCH3OOOCH3OCH3O山荷叶素KMnO4/KOH①KMnO4/丙酮②CH2N2OOOHOOCH3OCH3OOOOHCH3OCH3OOO新结构原结构⑷脱亚甲基反应OHOOMeOOHMeOOHOHH2SO4/AcOH间苯三酚1002h℃（二）光谱法1、紫外光谱①多数木脂素由于侧链γ-C不成环，或成环后不饱和程度较低，因此两个苯环在UV中显示为两个孤立的发色基团，两者紫外吸收峰位置相近，而吸收强度是两者之和，立体构型对UV无影响。OOMeOMeOMeOOABC亚甲二氧基苯λ=283nm（ε=3300）三甲氧基苯λ=270nm（ε=650）例如：失水苦鬼臼脂素λ=290nm,ε=4400②紫外光谱可用于区别芳基二氢萘B环上的双键位置OOMeOMeOMeOOABCOOOMeOMeOMeOOABCOβ-失水苦鬼臼脂素α-失水苦鬼臼脂素λmax=290nm(lgε=3.66)λmax=311nm(lgε=3.88)B环双键与两个苯环均不共轭B环双键与A苯环共轭，发生红移OOMeOMeOMeOOABCOOOOMeOMeOMeOOABCγ-失水苦鬼臼脂素去氢苦鬼臼脂素λmax=245nm(lgε=4.32.66)λmax=260nm(lgε=4.49)B环双键与两个苯环均共轭B环已芳香化，显示4-苯基萘环特征2、IR谱①显示苯环的特征吸收：1600cm-1(伸缩),1585～1500cm-1（变形）；②含有亚甲氧基结构者，在936cm-1有特征性吸收；③具有饱和五元环内酯的木脂素，其内酯羰基在1780～1760cm-1显示吸收；④具有α，β-不饱和内酯环的的木脂素，其内酯羰基在1760～1750cm-1显示吸收。3、1H-NMR※芳基萘类木脂素的特征①苯环上两个甲氧基信号的化学位移差距与取代位置有关，A环：C6-OCH3与C7-OCH3相差11～14Hz；C7-OCH3与C8-OCH3相差4Hz.C环：C3’(C5’)-OCH3与C4’-OCH3相差6～8HzOOOOCH3OCH3OCH3O123456781′2′3′4′5′6′ABC②2-羰基化合物（内酯环向上）与3-羰基化合物（内酯环向下）的内酯环CH2、H-1和CH3O-1的化学位移明显不同※2-羰基化合物对H-1（8.3ppm）和CH3O-1(4.3ppm)的去屏蔽作用使他们的化学位移移向低场，内酯环-CH2(5.2ppm)则受到4-芳基的屏蔽，与3-羰基化合物(5.5ppm)相比处于相对高场。※联苯环辛烯类木脂素的特征1)两个芳香质子（H-4，H-11）的单峰信号在6.4～7.0ppm。2）天然木脂素中，C7与C8为无氧取代基时，两个甲基（CH3-7，CH3-8）通常为顺式，在0.7～1.0ppm出现两个不等价的双峰；当C7或C8为有氧取代基时，一个甲基信号为单峰并向低场位移。HH※溶剂位移特性：如果在氘代苯溶剂中测得甲氧基的化学位移值减去在氘代氯仿中测得的值后，其绝对值大于0.45，表明该甲氧基位于芳香质子邻位。※通过1H-NMR，可以检测3碳侧链的连接类型和饱和程度。OOHH1234不等价2.16-2.65等价1.76-2.10不等价2.1-3.3等价4.02OOHH等价2.5-2.9不等价4.0等价4.0-4.2OOOO123443218.37.75.08-5.235.32-5.524、碳谱例如：芳香质子邻位的甲氧基比其他甲氧基高移5ppm，如3-CH3O和12-CH3O在55.0ppm，其余甲氧基在60.5ppm。HHCH3OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O3125、MS①大多数木脂素都有苄基碎片；②碎片离子峰中有苯基带三个侧链碳的互补离子碎片峰；③经常会出现失去了甲氧基后的碎片离子峰。6、旋光光谱（ORD）与圆二色谱（CD）五、木脂素的生物活性1.抗肿瘤作用例如：鬼臼属植物中环木脂内酯类化合物2.肝保护和抗氧化作用例如：联苯环辛烯类木脂素3.对中枢神经系统的作用例如：厚朴酚、和厚朴酚4.血小板活化因子拮抗活性例如：海风藤酮5、抗病毒作用6、平滑肌解痉作用7、毒鱼作用例如：爵床脂素A、B8、杀虫作用例如：乙酰透骨草素