第二章药物分析基本知识-2

一.药物的方法验证1.准确度：分析方法所得的测定结果与真实值或参考值接近的程度，用回收(%)率表示。用标准物或不同方法来验证。回收率=测量值/加入量×100%；回收率=测量总值-样品含量/加入量×100%。2.精密度：同一个样品，多次测量其结果之间相互接近的程度。用偏差，标准偏差或相对标准偏差来表示。重复性-----在相同条件下，同一个分析人员重复测定。中间精密度---同一实验室，不同时间，不同分析人员用不同分析设备测定。重现性---不同实验室，不同分析人员测定。3.专属性：在其它成分可能存在时，采用的方法能准确测定出被测物的特性。（干扰实验）4.检测限：是指分析方法在规定的实验条件下样品中被测物能被检查出来的最低含量，当被测物的量高于检测限时，可以用这个方法检测出来，但不一定准确。目视法：用已知浓度的标准物实验出能被检测出的最低浓度或最低量。信噪比法：一般是对空白样品连续测定11次，算出标准偏差，以3倍的标准偏差求出检测限。5.定量限：指样品中被测物能被定量测定的最低量，测定结果具有一定的准确度和精密度。空白信号的10倍标准偏差。6.线性：指的是在设计的范围内，测量结果与样品中被测组分的浓度呈正比关系的程度。7.范围：指在满足一定的准确度、精密度和线性的前提下，测定方法适用的浓度范围。8.耐用性：指测定条件有小的变动时，测定结果不受影响的承受程度。1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值，用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比，用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差标准偏差：s相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100xsRSD1x2x3x4x准确度与精密度的关系1x2x3x4x准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高准确度及精密度都高－结果可靠2系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:分析人员试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差过失：由粗心大意引起，可以避免的。不可校正，无法避免，服从统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。公差：生产部门对分析结果误差允许的一种限量。3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,5前面的数为奇数则进位，为偶数则舍去，若后面数为0,舍5成双；若5后面还有不是0的任何数皆入。四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3283运算规则目的:得到用于定量分析的标准曲线回归方程：y=a+bxa为直线的截距，b为直线的斜率。每个实验点与回归直线的误差用：回归直线与所有实验点的误差为：7.5回归分析法2iiibxaYQniiiniibxaYQQ121要使回归方程与回归直线最接近实验点真实分布状态，则Q必然取最小值，采用数学上的最小二乘法求极值。确定了a和b就确定了回归方程和回归直线！niiniiixxyyxxb121xbya0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相关系数niniiiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr112211212A：r=1，所有的yi值都在回归直线上B：r=0，y与x不存在线性关系C：0r1，部分yi值在回归直线上。R值越接近1，线性关系越好。7.6提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果常用物理常数的测定1.相对密度：在形同的温度和压力条件下，样品的密度与水的密度的比值。比重瓶法和韦氏比重秤法。检查药物的杂质程度。2.溶解度：一定温度下，一定量溶剂中样品所能溶解的最大量。反应药物的纯度。3.pH:pH计及其校正。4.熔点：固体药物固液两态在大气压力下达成平衡的温度。用毛细管法来测定。5.馏程：指从蒸馏出样品第5滴到样品剩余3-4mL时的温度范围。区分不同的药物和检查药物的杂质程度。6.凝点：指液体凝结为固体时，在短时间内停留不变的最高温度。检验药物的纯度。7.粘度：指流体对流动的阻抗能力8.旋光度：指平面偏振光通过含有光学活性的液体物质时，能引起旋光现象，使偏振光的平面向左或向右旋转，旋转的度数即为旋光度。9.折光率10.吸收系数作业：思考题：二、三、四