薄膜生长的基本过程热力学:判断过程是否能进行动力学:过程怎么进行热力学平衡的时候薄膜不能生长薄膜生长的成核长大动力学脱附流密度原子流密度J温度入射流密度净沉积率讨论:平衡时Jc=J0薄膜生长时处于非平衡状态JcJ0温度升高会降低沉积速率,甚至无法沉积单位时间内吸附原子的行走步数:1dEkTveEd为扩散激活能v1为横向振动频率一般的EaEd温度变化对驻留时间的影响更显著吸附原子在衬底上的驻留时间:1aEkTave吸附原子被捕获的几率~横向振动频率/纵向振动频率~0.25,可认为相等吸附原子的扩散与脱附的关系1/N0EaEd0~exp[()/2]aadRaEEkT薄膜以layer-by-layer方式外延生长时,增原子必须扩散到生长边缘,距离大概100~1000原子距离,要求扩散系数大约为10-8cm2/s所以TE~0.5TM半导体~0.3TM金属~0.1TM卤化物起始沉积过程的分类按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类所有增原子的覆盖面积之和ad0(2E-E)/kT000NRe/νN?2N2N起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态0aa000NmRN?2N2N起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态讨论:R,Ea,Ed,T的影响避免起始不易沉积状态:T,R温度起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化Rt沉积总量,Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)n1达到平衡之前是否已经开始成核吸附与脱附平衡C1=1;C2=3;C3=2;C4=3权重因子maRaAg在NaCl(100)的成核率与温度的关系,右上图是最小稳定晶核与临界晶核。(/)0(/)0cRcRrTGT((1))/110(/)iadEiEEkTiiiiJRNe形成不同尺寸晶核的条件:i=1i=2i=3或i=1i=3……212120ln(/)aEEJJTkRNvi=1i=2)/ln(02vNRkTEEa)exp(2021kTEEvNRai=1i=3,i=2i=3T12薄膜质量和成核的关系的一般规律临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度i=1起始不完全沉积,设沉积进行一段时间后,稳定晶核数为nx单位面积衬底分为两部分N0Rama2N0稳定晶核区nxma/N0单原子区1-nxma/N0起始完全沉积的稳定晶核密度:由于增原子密度高,所以在小于a的时间内增原子就会被俘获,无规行走时间(或称单原子寿命)不再是a,而是c,且ca温度下降,起始不完全沉积起始完全沉积饱和稳定晶核密度随温度的变化()/0adEEkTxNNe起始不完全沉积起始完全沉积kTExdeRNN2/2/10)/(样品Ea/eVEd/eVAu/NaCl0.68~0.740.27~0.36Au/KCl0.66~0.710.21~0.28Ag/NaCl0.61~0.650.18~0.24Ag/KCl0.41~0.530.08~0.31Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能100K300K400K450K不同温度下沉积的Au核的形貌图覆盖度0.2ML(a)100K(b)300K(c)400K(d)450K温度上升,晶核数减小,是起始完全沉积状态不同沉积速率下成核示意图高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25ML后的成核低沉积速率高沉积速率起始完全沉积成核率与时间和温度的关系(T1T2T3T4)00()(/)exp(/)pSNTANRNvEkT一般情况:]/*)exp[(sin20*kTGEERnarJdas))1(exp(10120kTEEEivnRaJisaiiii])1(exp[101kTEEEivnRJisaiiii热力学模型中的参数不好确定和估计,原子模型中的参数比较容易测量。几种模型下成核率的比较:/2cGi起始沉积成核稳定核长大稳定核相遇融合后产生新的核Au/NaCl(001)250°C1.5min8min15min85minR=1013atoms/cmsec稳定核的生长、融合与减少稳定核生长过程中的一般现象:所有核在衬底表面的投射面积之和减小;残存核的高度增加;具有晶体外形的核有时会变形成圆;岛随时间逐渐取晶体外形;两个具有不同取向的岛融合时,融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向;融合过程经常有类液体的过程,比如形状变化;原子团可以在表面迁移(迁移融合);mciixUUnnKdtdn1稳定核的生长、融合与减少的机制熟化过程不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压(或浓度)不同,引起浓度差,从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程,熟化过程是单原子迁移过程。pbpsGaAs衬底上Ga原子团的显微像222()11()ssDNNNRDtRRRR极坐标下的扩散方程(二维):1()0sNRDRRR稳态:边界条件:N(r)=NrN(Lr)=N0Nr为原子团表面吸附原子的浓度,N0为平直表面上的吸附原子浓度20rkTrNNe熟化机制下的晶粒长大LrrN0NrN(R)000ln(/)ln(/)()lnlnln()lnlnlnrrrrrNLRNrRNRLNLNrNNRLL002222()lnlnsssRrrDDNJrDNNNRLLrkT每秒流入周长为2πr的球体的原子数半球体原子数的变化3202/3222lnsQrDdQrdrNdtdtLrkT20rkTrNNe1/4004200()()[1()/]()/2/cccsrtrtttrtNDkTbbSi上生长Sn原子的过程4()~crtt小原子团4()~crtt大原子团不同生长模式下的生长时间标度率在熟化过程中,包括原子从小原子团脱离,原子扩散到大原子团附近,再被大原子团俘获等一系列过程,在后两种情况下,原子的脱离或俘获过程是限制过程合并过程Au/MoS2,400oC,(a)任意时间,(b)0.06s,(c)0.18s,(d)0.50s,(e)1.06s,(f)6.18s.212*2sER2()2sTETR1/312TRR1/321()ssEET合并后总表面能降低合并过程neck的尺寸变化:tTArXmn)(/合并过程neck的尺寸变化:m,n与具体的扩散机制相关,体扩散n=5,m=2;表面扩散n=7,m=3.r为初始晶核的半径,X为neck的半径,该方程是描述两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.原子团的迁移机制)/exp(/)()(kTErTBrDcsB(T)是与温度相关的常数,S:1~3成核与生长的转化方程(a)TransformedfractionofCoSi2asafunctionoftimeasmeasuredbychangeinresistivity,(b)Arrheniusplotoflogt1/2vs1/TK.CoSi2:EN=0.3eVandEG=0.92eV.Often,ENistakentobezerosothatEt=3EG.存在台阶时的成核生长PécletNumberL2R/D1L2R/D~1L2R/D1L2R/D1生长模式扩散型台阶流动对流型台阶流动二维成核与生长统计上的粗化生长22where=ave.stepspacingdepositionrate(ML/s).diffusionrate/LRLRPecletNoDDL低沉积率高扩散高沉积率低扩散佩克莱特数其它因素:台阶边缘的Schwoebel势垒Ag(111)上Au核分布的STM图.平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。33oC81oC105oC不同D/J值时团簇密度nj的直方图,n0为衬底表面的原子数。其它因素:表面扩散的各向异性各向异性岛(垂直于衬底表面二聚体链的方向)。增原子各向异性扩散所形成的晶核形状(二聚体链方向扩散快)。高温下B型台阶上扩散更快,导致B型台阶上无法成核(denudedzones),会导致A台面消失,形成双层台阶。0.1MLSi0.1MLSi563K593KDimerRowsBstepAstepOverlayerRowsDenudedBstepAstepAstepMonteCarlo模拟和DLA模型MonteCarlosimulationDLA(DiffusionLimitedAggregation)Hit-and-stickDLAmodelMonteCarlo方法利用随机数进行统计计算利用随机投针法计算圆周率1.产生随机数2.设定游戏规则P=2L/πd分形生长:DLA,扩散限制聚集,动力学因素起作用,低温高沉积率下比较常见Hit-and-stickDLAmodelprogramm初始条件:原点有一原子,范围为m*n。计算程序:产生随机数——蒸镀原子坐标产生随机数——原子扩散方向是否遇到其它原子是与其它原子凝聚在一起否Hit-and-stickDLAmodel1.产生随机数——蒸镀原子的坐标2.产生随机数——蒸镀原子随机扩散3.如果遇到其他原子则凝聚下来4.如果没有遇到其他原子则继续扩散实际计算机模拟需要考虑:计算程序中可以改变参数和规则:改变坐标系扩散是有限步数的凝聚是有选择的衬底表面的对称性:四方还是六角边界情况扩散是无限还是有限的薄膜生长形成分形图形对于扩散步数加以限制(6)--产生新的成核中心薄膜生长对凝聚停下来几率加以限制计算得到的图形有一些变化两个位置凝聚几率不等薄膜生长初期阶段的实验观察结果PRL70(1993)3943PRL76(1996)2366PRL76(1996)1304计算得到分形图形没有实验观察到在正方表面晶格上形成的分形生长图形实验观察到的分形生长图形比较粗Simulation需要考虑到原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近临数实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化。计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。这需要考虑原子在密排六角衬底上绕过岛角的扩散各向异性。利用改进的计算模拟模型,得到和实验结果一致的图形Hit-and-stickDLAmodelsimulation产生随机数——蒸镀原子坐标产生随机数——原子扩散方向是否遇到其它原子是与其它原子凝聚在一起否Hit-and-stick对凝聚和扩散的限制对凝聚和扩散的限制可以得到与实验可比拟的结果温度降低岛密度升高一个好观察量是岛密度,一个好改变量是温度模拟计算结果是否正确需要进一步实验数据验证PRL76(1996)1304