第 14 章 定量分析的一般步骤

2020年1月23日7时32分第十四章定量分析中的一般步骤§14.1试样的采取和制备§14.2试样的分解§14.3测定方法的选择§14.4分析结果准确度的保证和评价2020年1月23日7时32分第14章定量分析中的一般步骤定量分析的一般步骤：取样试样预处理测定数据处理结果表示2020年1月23日7时32分§14.1试样的采取和制备取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：具有代表性；取样的基本步骤：(1)收集粗样(原始试样)；(2)将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3)制成符合分析用的试样。2020年1月23日7时32分14.1.1取样的基本原则正确取样应满足以下要求：1.大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；2.根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；3.将n个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次。2020年1月23日7时32分随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二方案三方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。2020年1月23日7时32分14.1.2取样操作方法1.组成比较均匀的物料气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样；大气、湖海取样(分布不均匀)：布点取样；2020年1月23日7时32分2.组成很不均匀的物料矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。大量个体包装：统计取样；平均试样采取量Q与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：Q=K·d2d:试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；均匀铁矿石：K=0.02~0.3;不均匀：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。2020年1月23日7时32分固体试样取样的一般程序缩分：四分法粗碎筛分(4~6号)中碎筛分(20号)研磨分析试样缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)2020年1月23日7时32分3.统计抽样从某批化学品中抽样分析，估计整批成分情况；原则：(1)保证随机性原则(机会均等)；(2)保证实现最大的抽样效果(抽样误差最小)四种方法：简单随机抽样；等距抽样；分层抽样；多级抽样(1)简单随机抽样（simplerandomsampling）全部编号1,2…..N，随机抽取n个样本。2EStnS总体标准偏差；E样本估计值与真值的允差；t概率因子（查表）2020年1月23日7时32分(2)等距抽样(syatematicsampling)总体中的N的单位按照某种次序编号，根据预定抽取的单位数n，选定抽样间距k，从第一间距内抽取一个随机数，隔k取样，组成样本。特点：只抽取一次随机数，方便、快速；精度优于简单抽样有周期性变异的总体，避免间距与周期重合；k第一个随机确定2020年1月23日7时32分(3)分层抽样(stratifiedsampling)总体按主要特征分层，从每层中抽取一个样本（简单随机或等距），以各层平均值的加权平均值作为总体平均值的估计值；适用于数量大，差异大，复杂情况；(4)多级抽样（multi-stagesampling）总体初级样本二级样本2020年1月23日7时32分4.采样量（样本数）经初步试验，某批物料中某组分的标准偏差为0.187，为保证批的组分均值能以95%的置信度位于测定均值±0.15的区间内，计算样份数。t≈22EStnS总体标准偏差；E样本估计值与真值的允差；t概率因子（查表）22.615.0187.022n需抽取7份试样2020年1月23日7时32分样品量为了使最终结果的误差不超过特定限度，化学分析实验需要的试样量：1104.14.122PFSwWP2020年1月23日7时32分例题：重量法测定CaSO4.2H2O(20.93%H20)中的水。灼烧减量在0.99概率下介于20.93±0.1范围内。设十次重复称量的w=0.01mg，求分析时应称取硫酸铜的最小试样量。mg20121140005.0010.04.11104.14.1222PFSwWP解：Sp=0.10/20.93=0.005；F=0.010mg。2020年1月23日7时32分14.1.3湿存水的处理湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。受粒度大小和放置时间影响。干基：去除湿存水后试样的质量。试样中各组分的相对含量通常用干基表示。试样通常需要干燥至恒重。易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；2020年1月23日7时32分例题：称取10.000g工业用煤试样，于100~105℃烘1h后，称得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？解：%.%...w%.%...w2711004050010020140510000010460900010硫湿存水2020年1月23日7时32分§14.2试样的分解1.对分解方法的要求(1)分解完全、分解速度快；(2)分离测定容易；(3)不导致试样中待测组分损失或沾污；(4)无污染或污染小。2.常用分解方法湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样；干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。2020年1月23日7时32分3.湿法分解中的溶剂选择原则(1)能溶于水的用水作溶剂；(2)不溶于水的酸性物质采用碱性溶剂，碱性试样采用酸性溶剂；(3)还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用还原性溶剂；2020年1月23日7时32分14.2.1无机物的分解1.溶解法溶解溶剂适用对象备注盐酸弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等金属氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐还原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金属(Pt、Au除外；Fe、Al、Cr生成氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的酸)硫化物(低温进行)氧化性酸王水HCl：HNO33:12020年1月23日7时32分溶解溶剂适用对象备注硫酸合金、矿石等氧化性酸强脱水性高氯酸不锈钢、硫化物使用时必须有硝酸存在有机物:先硝解氧化性酸;强脱水性;与有机物或还原剂一起加热发生爆炸氢氟酸与硫酸和高氯酸一起使用硅铁、硅酸盐用铂坩埚通风NaOH20%~30%Al及铝合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器2020年1月23日7时32分2.熔融法(1)酸熔法常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4)适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等；TiO2+K2S2O7=Ti(SO4)2(可溶性)+2K2SO4a.在瓷坩埚中进行；b.冷却后用稀硫酸萃取。KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。2020年1月23日7时32分(2)碱融法常用熔剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、Na2O2等Na2CO3、K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等；NaOH、KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+CO2BaSO4+Na2CO3=Ba2CO3+Ba2SO4混合熔剂：Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融温度注意选择合适的坩埚。2020年1月23日7时32分3.半熔法(烧结法)将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应；避免侵蚀器皿；时间长用CaCO3+NH4Cl可分解硅酸盐，可水测定其中的K+、Na+。例分解甲长石：KAlSi3O8+6Ca2CO3+NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O烧结温度750~800℃；粉末产物，可水浸后测K+。2020年1月23日7时32分14.2.2有机物的分解1.溶解法(1)“相似相溶”原则；(2)酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂；(3)有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂；(4)高聚物：表14-22020年1月23日7时32分2.分解法分解后，进行元素测定；湿法和干法；(1)湿法有机试样硫酸或硝酸或混合酸CO2+H2O硝酸盐或硫酸盐阴离子金属元素C、H非金属元素2020年1月23日7时32分(2)干法氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定定温灰化法：在坩埚中加热(500～550℃)分解，灰化常用于有机物和生物试样中的无机元素锑、铬、铁、钼、锶、锌等；低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150℃灰化；2020年1月23日7时32分§14.3测定方法的选择需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法；理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。选择测定方法应考虑的问题：1.测定的具体要求目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等2.待测组分的测量范围常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2020年1月23日7时32分3.待测组分的性质存在形式、稳定性、毒性等4.共存组分的影响干扰大小、掩蔽、分离等5.实验室条件试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境6.文献资料利用标准方法、研究方法，方法评价指标2020年1月23日7时32分§14.4分析结果准确度的保证和评价1.分析过程的误差控制2.数据处理过程的显著性检验3.实验室等级提升4.建立分析质量保证体系2020年1月23日7时32分质量控制图用于工业生产分析中的质量控制日期2468+3-3+2-22020年1月23日7时32分思考题1.考察微量元素对农作物的影响。从试验田中取一试样送化验室测定。由此所得分析结果有无意义？应如何正确取样？2.怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、银币玻璃、泥土、大理石？3.如何选择分析方法？设计分析方案？4.如何来保证分析的质量？2020年1月23日7时32分结束第01章第02章第03章第04章第05章第06章第07章第08章第09章第10章第11章第12章第13章√第14章