二、金属有机化合物的结构与构型

二、金属有机化合物的结构与构型•有机金属化合物的结构•过渡金属有机配合物的构型•18电子规则有机金属化合物的结构•离子键型离子键型化合物是一类具有最大极性键的化合物。大多为一些白色的盐状固体，可形成有规则的晶体，熔沸点较高，难溶于脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。周期表中IA;IIA;IIIA及锕系和稀土元素易于碳形成离子型化合物。影响离子性大小的因素：1.金属体积。C2H5Na与C2H5Cs2.碳的轨道杂化态。3.有机基团中所含的其他原子的种类。CF3MgI难溶于乙醚。•共价键型成键电子对由金属和碳各提供一个电子组成σ键，其中金属主要为元素周期表IIIA-VIA及IB和IIB。共价键型金属有机化合物的几何构型和键联基团的数量可由金属所处的杂化轨道形式来判断。同一族中共价键型有机金属化合物的金属-碳键能自上而下递减。Me4CMe4SiMe4GeMe4SnMe4PbkJ/mol348293246217155•缺电子键型此类化合物中价电子不足，不能按正常的二电子双中心键把原子键合起来，只能选择形成非经典型多中心键。CAlCAlCH3CH3H3CH3CHHHHHH12a2bAlAlCH3CH3H3CH3CCH3CH3CH3Al双电子三中心•B2H6和CH3Li•（CH3)2BeHBHHHBHHCLiLiCLiCCLi双电子四中心双电子三中心双电子三中心•由Li、Be、B、Al等组成的有机金属化合物最容易形成双电子多中心键，这是介于含碱金属的离子化合物和Si、Sn、Pb等组成的共价化合物之间的中间物。配位键型和反馈键Ph3PPtPh3PPh3PIrPh3PCOHClPtClCl有许多过渡金属与碳之间常常以离域化的π键形式存在于过渡金属有机化合物中，烯、炔和一系列含离域π键的环状分子或离子均可与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。在乙烯与金属形成的配位键中，乙烯是电子给予体，但是乙烯的π空轨道还可以接受中心离子的一对电子形成反馈（BackDonating）π键，这两过程是协同进行的。CCM•由于环平面绕金属旋转的能垒较低，各环之间的相互作用对构象影响较为重要。RuFe•二茂铁化学性质稳定。不发生加成反应易发生亲电取代反应。•与甲醛和仲胺发生Mannich反应。•二茂铁及其衍生物具有多种独特的性质，可催化燃烧，可作为紫外吸收剂，抗静电剂、磁性材料、植物生长调节剂。•环戊二烯作为配体可以与金属分别以σ键和π键配位。•Wilkinson和Fischer获1973年诺贝尔化学奖。FeCOCOTiMCO-++-MCO-++-由于MCO的生成增强了M-C键，却消弱了C-O键，CO上相应的伸缩振动频率。正常CO的伸缩振动峰在2143cm-1。(C6H6)Cr(CO)31938;(C5H5)Mn(CO)41974;(C2H4)Fe(CO)32005炔、CN和Py等也是σ供体和π受体配体，它们的给电子和受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。如：Mo(CO)6和Mo(NH3)6常见的配体的π接受能力强弱为：NH3H2OCNPR3CO,C2H4•在过渡金属的多种氧化态中，同样的金属原子以低价形式存在时反馈作用更强，高氧化态的金属相当来说，d轨道上的电子较为稳定，不易反馈到配体上去。•在配体和金属的成键过程中，给予和接受成分的强弱取决于不同的金属种类和同种金属的电荷密度。如(PhH)Cr(CO)3和(PhH)Cr(PR3)3Pd与PR3、PPh3、P(OR)3的配位键合的强弱。•凡能形成反馈π键的配体称为π酸配体。它既是Lewis酸也是Lewis碱。•Π酸配体有端头π酸和侧面π酸配体之分。过渡金属有机配合物的构型配体、中性配体L、离子型配体X•配位数（CN,CoordinationNumber):配合物中与金属原子配位的电子供体的数目。3a3b3cMLnMLnMLn氧化态（OS,OxidativeState):配体和金属原子之间的公用电子对（σ键电子）被指定留给电负性大的配体后以及把金属-金属键均裂后留在金属上的电荷数之和。-PdClClPd-（C3H3)2Pd2Cl2[MXaLb]c+OS=a+c•d轨道的价电子数dn•n=N-OS=N-a-c•过渡金属价电子壳层上的价电子数(NVE,NumberofValenceElectrons)或有效原子序数(EAN,EffectiveAtomNumber)18电子规则过渡金属价电子壳层上的价电子数(NVE,NumberofValenceElectrons)或有效原子序数(EAN,EffectiveAtomNumber)H3CReCH3MoOCOC反应中的价电子数FeCp2H+[HFeCp2]++