电解与库仑分析法1

Chapter9ElectrochemicalanalysisLecture3Section9.3ElectrolyticanalysisandcoulometryLecturedbySWu9.3.1电解分析法Electrolyticanalysis1.基本原理（1）电解装置与电解过程原电池：正极(阴极)、负极(阳极)两类电池：电解池：正极(阳极)、负极(阴极)电解过程Electrolysis电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?)V(22.1O][H]][H[Olg4059.0229.1)O/HO()V(307.0]Culg[2059.0337.0)Cu/Cu(222222EE（2）分解电压与析出电位Decompositionvoltageanddepositionpotentiala.理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点）。b.实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。c.产生差别的原因超电势（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？产生超电势的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化（3）浓差极化：Concentrationpolarization电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。减小浓差极化的方法：a.减小电解电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散（4）电化学极化Electrochemicalpolarization电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。产生的原因：电极反应速度慢，电极上产生了一定的电荷积累。(5)电解完成的程度Electrolyticdegree由外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告：E=E0’+(RT/nF)ln(cO/cR),电解百分数为xa:氧化态、还原态均可溶E=E0’+(RT/nF)ln[(1-x)/x]x=[1+10n(E-E0’)/0.059]-1b:产物形成汞齐E=E0’+(RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]c:产物为不容固体E=E0’+(RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]R完全覆盖电极：E=E0’+(RT/nF)ln[fOcO*(1-x)]2.电重量法与电解分离Electrogravimetryandelectrolyticseparation电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。(1)恒电流电重量分析法Constantorcontrolledcurrent保持电流恒定，电极电位变化，最终稳定在H2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)控制阴极电势电重量分析法Controlledpotentiala.三电极系统，自动调节外电压，阴极电势保持恒定。选择性好。b.A、B两物质分离的必要条件：(I)A物质析出完全时,阴极电势未达到B物质的析出电势(图)；(II)被分离两金属离子均为一价,析出电势差0.35V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电势差0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电势降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。KttKtttVDAtcciieii1010000浓度与时间关系为：A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。DAXVtXXccXtVDAt43.01lg10143.00）（所需时间为：电解完成前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：1）成金属汞齐；2）H2在Hg上的超电位较大—扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg阴极上沉积而与U分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。(3)汞阴极电解法Mercurycathodeelectrolysis电解实验条件之选择1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2）搅拌及加热；3）pH和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。9.3.2库仑分析法Coulometry1.基本原理Basicprinciple法拉第定律:Faraday’slaw电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。nMFQW式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程Instrumentationandprocedure(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。3.电量的确定Determinationofelectricquantity恒电流：Q=it恒阴极电势：电流随时间变化。（1）作图法：PlottingtkiQtkidtidtiQktktt303.210)101(303.21000kt000可忽略，则：相当大时，当以lgit对t作图，斜率k；截距lgi0；要求电流效率100%？Kttii100（2）库仑计：Coulometera.氢氧库仑计Oxyhydrogencoulometer电解水1F电量产生氢气11200mL氧气5600mL共产生：16800mL气体b.库仑式库仑计(电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应；Q=it（3）电子积分库仑计Electricintegrator4.电流效率与影响电流效率的因素Currentefficiencyandinfluencingfactors（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii电流效率：9.3.3库仑滴定法Coulometrictitration以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量反应，用电位法或指示剂指示滴定终点。故库仑滴定不需要标准溶液和体积计量。1.特点Features(1)不必配制标准溶液(2)滴定剂来自于电解产物，产生后立即与溶液中待测物质反应(3)库仑滴定中的电量容易控制和准确测量(4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-10-9g/mL2.库仑滴定的应用Applications(1)酸碱滴定Acid-basetitration阳极反应：H2O=1/2O2+2H++2e阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定Precipitationtitration阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定Coordinationtitration阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定Redoxtitration阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e3、库仑滴定示例Example:恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。a)保证电流效率100%在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+==Fe3++eo=0.77V阴极：H++e==1/2H20=0V随电解的不断进行，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有O2析出,即电流效率将达不到100%！解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4++e0=-1.61V可见此时Ce4+比O2的析出先反应，而产生的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+,因此恒电流电解又称库仑滴定。b)终点指示共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示终点的到达。3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。例1：如电生I2滴定As(III)：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大电流；终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。As(V)/As(III)体系I2/I-体系例2：如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]/[Fe(II)]1，但[Fe(III)]渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：Ce(IV)过量，电极电势由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。9.3.4微库仑分析法Microcoulometry特点：灵敏，快速，方便，动态、微量原理与分析过程：（以电生Ag+为例）含Ag+底液的电势为：E测，设：偏压为E偏，使:E测=E偏，则:△E=0，I电解=0，体系处于平衡。分析过程：当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，使Ag+浓度降低，则：E测≠E偏△E≠0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E量的电流I流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：Ag→Ag++e滴定池中继续发生次级反应：Ag++Cl-→AgCl↓当Cl-未反应完全之前，溶液的电势始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时：E测=E偏，△E=0，使I电解=0，体系重