第一章_玻璃的定义与结构1

第一章玻璃的定义与结构第一章玻璃的定义与结构•玻璃的定义•玻璃的通性•玻璃的结构•玻璃组成、结构、性能之间的关系•玻璃结构的研究方法1.1玻璃的定义•玻璃•㈠概念:•狭义概念：凝固时基本不结晶的(无机)熔融物.•广义概念：结构上完全表现为长程无序的，性能上具有转变特性的非晶态固体。•（具有转变温度(Tg)的非晶态材料.）(二)分类1.无机玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、光学玻璃、氟化物玻璃等2.金属玻璃：软磁性合金、高强度无定形合金3.有机玻璃：环氧树脂4.无定形炭：炭黑、碳膜5.凝胶：硅胶、硅矾土等6.非晶态半导体硒系玻璃：静电复印用Se膜、显像管用光电导膜非晶态元素玻璃：光伏用无定形半导体1.2玻璃态的特性1.各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的2.无固定熔点：由固态到液态是在一定温度区域内（软化温度范围）进行的3.亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同组成的结晶态物质含有较大的能量----亚稳态4.渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷（或加热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学性质变化是逐渐和连续的（过程没有新相生成）1.3玻璃的结构一、玻璃的结构理论•玻璃结构是指组成玻璃的离子或原子在空间的基本几何构造单元1.3玻璃的结构1.晶子学说：玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”分散在无定形介质中，从晶子部分到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间并无明显界线。（1921年列别捷夫在研究玻璃退火时发现，玻璃的折射率随温度变化曲线在573°出现突然的变化）•“晶子”尺寸4-10A,2-4个四面体,数量80%•证实:X-射线结构分析数据衍射峰位置不同点玻璃相同宽广（弥散状）方石英晶体相同尖锐晶体细粉相同宽广（弥散状）方石英、硅氧凝胶和熔融石英XRD衍射图2.无规则网络学说：•硅酸盐玻璃是由硅氧四面体[sio4]为结构单元的三度空间网络所组成,[sio4]排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复,碱金属离子和碱土金属离子均匀地分布在非桥氧附近的[sio4]之间的空隙中,以维持局部的电中性•W.H.Zachariasen1932年提出，1933年瓦伦（Warren)通过一系列X-射线结构分析证实无规则网络学说认为氧化物形成玻璃应具备的条件•每个氧离子应与小于或等于2个阳离子•阳离子的配位数是3或4•网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边或共面•每个结构单元至少有三个顶角相连，形成三维无规则连续网络•具备此条件的氧化物有：•SiO2、B2O3、GeO2、P2O5、V2O5、Ta2O5、Sb2O5•“晶子”学说在微观上强调玻璃的有序性、微不均匀性和不连续性（可解释玻璃分相、析晶）•无规则网络学说在宏观上强调了玻璃中多面体排列的连续性、均匀性和无序性（可解释各向同性和变化的渐变性等）•玻璃态物质结构的特点：短程有序，长程无序。在宏观上玻璃主要表现为无序性、均匀性和连续性；在微观上又是有序性、微不均匀性和不连续性二、传统玻璃结构•1.硅酸盐玻璃结构•1）石英玻璃结构成分:sio2原子数比:1:2制造方法:CVD、PVD•结构:以硅氧四面体[sio4]为结构单元的三度空间架状结构.[sio4]之间以键角相连,键角大约120°～180°（比方石英宽125~162°）•结构特点:无序的、均匀的。有序范围7-8埃■si-o键性是极性共价键,离子键和共价键各占50%•si-o键强：约443KJ/mol■石英玻璃性能：黏度大，机械强度高、热膨胀系数小、耐热、化学稳定性好等石英玻璃与石英晶体在结构上的相同点与不同点•相同点：都以硅氧四面体[SiO4]为结构单元构成的三维空间架状结构•不同点：Si-O-Si键角大幅度改变，导致玻璃中的硅与硅距离的可变性•2）碱硅酸盐玻璃•桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-si-o-si-•非桥氧：与一个硅原子结合的氧-o-si-•玻璃结构网络参数表达式•X=2R-Z•Y=2Z-2R•X----非桥氧；Y----桥氧；Z----配位数；•R----O/阳离子（原子比）•结构：碱金属氧化物使[sio4]连接的三度空间的网络发生断裂，出现非桥氧，碱金属离子在非桥氧附近的网穴中以维持局部电中性•性能：黏度小，热膨胀系数大，强度低，化稳差，固体玻璃没实用价值•应用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1,k2o:sio2或Na2OsiO2先制成熔块，加水熬煮成粘稠状。做防水剂、胶水等•3）钠钙硅玻璃结构•结构：以[sio4]为结构单元，Ca2+、Na+在非桥氧附近的网穴中•Ca2+作用:限制Na+活动,强化玻璃结构的作用(压制效应)•性质:一系物理化学性能变好,成为各种实用玻璃的基础.如瓶罐玻璃、平板玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃等•钠钙硅玻璃成分范围：sio268～82%CaO6～16%Na2O12～18%还有少量的AI2O3和MgO+Na2O+2Na+--硅离子桥氧离子非桥氧离子2硼酸盐玻璃结构•1）B2O3玻璃•键性:极性共价键(共价键成分占56%)•键强：498KJ/mol•结构：以[BO3]为结构单元互相连接的硼氧三元环组成的二度空间网络的层状结构•性能：玻璃软化点低（450℃）、化稳差、热膨胀系数大没有实用价值思考题：B－O键能（498KJ）略大于Si－O键能（443KJ），但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多？•2)碱硼酸盐玻璃结构：•以[BO3]三角体和[BO4]四面体为结构单元组成的三度空间架状结构，碱金属离子在[BO4]附近•性能：比碱硅玻璃性能好•硼反常现象：玻璃的性能随Na2O的加入出现极值的现象•反常点（极值点）：在Na2O含量的15~16%处，•原因：Na2O含量≦15~16%，Na2O提供的氧使[BO3]转变为[BO4]，形成三度空间架状结构；当Na2O含量﹥16%后，Na2O提供的氧不是用于生成[BO4]，而是以非桥氧的形式出现在三角体中，使结构减弱，导致性能下降•3)钠硼硅玻璃结构•结构：以[sio4]和[BO4]为结构单元组成的三度空间架状结构•性能：热膨胀系数小、热稳定性好、化学稳定性好。化学仪器玻璃等•硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。•当Na2O含量不变时，用B2O3取代sio2时，折射率、密度、硬度出现极大值;热膨胀系数出现极小值;电导率、介电损耗、表面张力不出现极值•极值点位置：Na2O/B2O3=1•原因：当B2O3﹤Na2O时，硼是以[BO4]形式出现，玻璃性能好；当B2O3﹥Na2O时，部分硼以[BO3]形式出现，玻璃性能变差，所以在Na2O/B2O3=1处出现极值•硼-铝反常：在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不同形状的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。•密度、硬度、弹性模数也出现硼-铝反常现象，介电常数模糊，色散，介电损耗等不出现才•分相现象：当玻璃中B2O3含量较多时，在低共熔点以下热处理时,温度和时间控制不当，易出现互不相溶的富硅氧相合富碱硼相•碱硼酸盐玻璃有时退火后性能•下降的原因是由于产生连通状•的分相现象•分相现象的应用：利用分相现•象制造微孔玻璃和高硅氧玻璃思考题：单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体，为什么不能形成均匀一致的玻璃？3磷酸盐玻璃•1)P2O5玻璃结构:以[po4]四面体为结构单元的二度空间层状结构,层与层间靠的是较弱的范德华力维系.[-o-p=o]•性质：黏度小、热膨胀系数大、化稳差，无实用价值•思考题：单组分sio2形成玻璃性能优良，而单组分p2o5和B2o3氧化物之间键强也较大，但形成的玻璃无实用价值•2)R2O-P2O5玻璃：由[PO4]四面体组成的链状结构•RO-P2O5玻璃：当RO含量为0~50%范围内，随着RO含量的增加，玻璃的软化温度上升，热膨胀系数下降，说明P2O5玻璃中加入RO使结构加强•3)AlPO4-BPO4-SiO2能形成玻璃•应用：制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃、是一种较好的生物功能材料等等其他氧化物玻璃结构：凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。•铝酸盐玻璃结构•Al2O3-CaO系统•铝硼酸盐玻璃结构•BaO-Al2O3-B2O3系统•铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构•铍酸盐玻璃：33.3La2O3·66.7BeO、•30BaO·20CaO·50BeO•钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统三、重金属氧化物玻璃•1)重金属氧化物玻璃定义及特性•以重金属氧化物主要是以PbO、Bi2O3等以高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃•含量大于50%（质量分数）•不能单独形成玻璃,必须加第二或第三组分(网络形成体氧化物)才能形成玻璃•已知重金属氧化物玻璃体系有：•PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-B2O3、PbO-P2O5、PbO-Bi2O3-P2O5等•2)结晶化学、热力学及动力学条件•从热力学来看，因其内能高于晶体，不利于玻璃的形成•结晶化学来看，键性主要为离子键，少部分共价键，所以单一氧化物或没有网络形成体的二元系统难以形成玻璃•从动力学角度看，重金属氧化物形核及晶体长大需要的活化能小，不利于重金属氧化物的形成•3)重金属氧化物玻璃的形成规律•当重金属氧化物中加入一定量网络形成体氧化物时，网络形成体氧化物会以[BO3]、[SiO4]或[PO4]为结构单元的岛状形式存在，重金属氧化物均匀地分散在其周围，从而在迁移时被网络体氧化物所阻碍；重金属离子在非桥氧附近，平衡电中性，起积聚作用和极化作用，有利于重金属氧化物玻璃的形成•xPbO.yBi2O3.ZFO，其形成玻璃规律及关系式为•x+y+z=100•当F为SiO2时：x+2y=4z•当F为P2O5、B2O3时：x+2y=6z四、非氧化物玻璃的结构•1、硫系玻璃•硫系玻璃是指由第六主族及相邻元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。玻璃中不含氧•1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质•结构：以S8环状为结构单元的聚合长链•2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3、As2Se3•结构：类似于线性有机聚合体的链状结构•制备过程：一般将配合料加入透明石英玻璃容器，进行真空密封后，置于电炉中加热熔融，再按一定的工艺进行冷却制得玻璃(硫系有毒)•应用：做半导体材料、透红外材料、电子封接材料和光电导体•2、卤化物玻璃•通常由金属卤化物（主要是氟化物）组成•结构：如BeF2玻璃是以[BeF4]四面体为结构单元构成的三度空间的架状结构，其它卤化物易形成层状或链状结构，添加碱金属氟化物和AlF3等组分也可形成玻璃•应用：超低折射和色散的光学材料和电子封接材料•制备时应注意的问题：密封熔制和快速冷却5、金属玻璃的结构•金属玻璃是金属合金经过快速凝固的方法制成的非晶态玻璃材料。兼有玻璃和金属的特性，且有超常的物理化学性能•1974年制得mm级，现能制造块状金属玻璃•目前开发的金属玻璃系统有Fe-B、Mo-Ru-Si、Zr-Ni、Mg-Zn、Fe-P-C、Co-Fe、Si-B、Pd-Cu-Ni-P、Fe-Si-B、Fe-S-B-C•理论尚未完善“微晶”无序模型：结构中有微晶粒拓扑无序模型：结构是均匀连续的，不存在微晶与晶界6、有机玻璃的结构•有机玻璃是一种透明塑料，它由甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合而成，有机玻璃工业也称聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）•1901年由德国罗姆合成，1927年由罗姆和哈斯在德国小批量生产软而透明的胶状物，1930年由希尔制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板•应用：飞机的窗玻璃、展示柜、隔音板等第四节玻璃组成、结构、性能之间的关系网络形成体氧化物网络外体氧化物中间体氧化物一、玻璃的阳离子分类1、网络形成体氧化物F-O键：离子、共价混合键单键能：较大，一般335kJ/mol配位数：阳离子F的是3或4；阴离子O2-的配位数是2。配位多面体：[FO4]或[FO3]顶角相连。能单独生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、Ge