搜索
直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCells,DMFC）1.概述进入20世纪90年代，PEMFC在关键材料与电池组等方面均取得了突破性进展。但在商业化进程中，氢源问题一直没有得到解决，氢的供应设施建设投资巨大，而氢的贮存与运输技术和氢的现场制备技术等还有待于进一步发展，目前，氢源问题是PEMFC商业化发展中的主要障碍之一。因此，以甲醇等醇类直接为燃料的FC在20世纪末受到人们的重视，其中直接甲醇FC（DirectMethanolFuelCells,DMFC）已成为研究与开发的热点，并取得了重要进展。甲醇的物理化学性质作为重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤气或天然气合成，而且技术和工艺都非常成熟。不同蓄能介质储存能量比较表2工作原理阳极反应：e6H6COOHOHCH223OH3e6H6O2322阴极反应：总的电池反应：OH2COO23OHCH2223甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物，有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒，从而降低电催化剂的电催化活性。甲醇氧化的可能步骤图因此，在DMFC开发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、反应机理等一直是研究的热点，也是DMFC发展的关键之一。根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃料。1）以气态甲醇和水蒸汽为燃料：由于在常压下水的饱和温度为1000C，所以这种DMFC工作温度要高于1000C。目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此，当电池工作温度超过1000C时，反应气的工作压力要高于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。至今尚没有开发出能够在150~2000C下稳定工作，且不需液态水存在的交换膜。因此，这种DMFC目前研究的很少。2）以甲醇水溶液为燃料：采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体DMFC，在室温及1000C之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过1000C时，为防止水汽化而导致膜失水，也要对系统加压。以甲醇水溶液为燃料的DMFC是目前研发的重点。DMFC单位面积的输出功率紧为PEMFC的1/10-l/5，其原因主要有下述两个方面：1）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类CO的中间物，导致Pt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极极化达百毫伏数量级。而当以氢为燃料时，当电池工作电流密度达1A/m2时．阳极极化也仅几十毫伏；2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧迁移至阴极侧(甲醇渗透，Crossover)，在阴极电位与Pt/C或Pt电催化剂作用下发生电化学氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位。甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电位，降低DMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和降低电池的电流效率。图2003年运行在大气压力下最好的DMFC性能与PEMFC的比较不同浓度下和负荷条件下甲醇渗透的变化DMFC与PEMFC不同点：1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但产生H+与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物CH30H与H20均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极时，电极构成材料(Pt/C电催化剂)极易在析出的反应气作用下导致脱落、损失，进而影响电池寿命。因此与PEMFC相比，在DMFC阳极结构与制备工艺优化时，必须考虑CO2析出这一特殊因素。2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液态水，DMFC质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的水饱和状态下。但与PEMFC不同的是，当DMFC工作时不管是电迁移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧，即对以甲醇水溶液为燃料的DMFC，阴极需排出远大于电化学反应生成的水。因此与PEMFC相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计DMFC阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂(如空气中氧)的利用率均很低，其目的是增加阴极流场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗，这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的技术问题。当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFC的核心部件MEA阳极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作时，又有C02的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水，均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。因此，在制备DMFC的MEA时，与PEMPC的MEA相比，要改进结构与工艺，增加MEA的电极与膜之间的结合力，防止MEA在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。DMFC基本组成图DMFC的优点：燃料来源非常丰富，室温下为液体，与水互溶，燃料贮存和供应系统简单，可以采用类似目前加油站的系统，热管理要求低。DMFC的结构与PEMFC的结构类似，但在催化剂、电极结构及水管理方面有其特点：1）由甲醇阳极氧化的电化学反应方程可知，甲醇在阳极氧化时，在产生H+和电子的同时，且产生气体CO2。因此，尽管CH3OH和H2O都是液体，但仍要求电极具有憎水孔。2）以甲醇水溶液为燃料时，由于阳极室充满液态水，交换膜阳极侧始终处在良好的水饱和状态下，电池的热管理相对简单。但阴极侧的水管理难度大大增加。在设计和运行管理时必须考虑这些因素。因此，对DMFC电池而言，除了水热管理外，还有CO2问题。存在的问题：电催化活性低和甲醇渗透两大技术难题。1）电极催化剂的用量比PEMFC高约一个数量级，导致电池成本高；2）电池组长时间运行的稳定性有待提高。问题的关键是甲醇阳极电化学氧化催化活性不高和甲醇渗透(Crossover)。一旦这两个问题得到解决，以DMFC为动力的各种电动车和移动电源（如手机、笔记本电脑等）会有良好的发展和应用前景。DMFC的应用：最大用户是电动车动力源和移动电源。DMFC结构简单，尽管存在电催化活性低和甲醇渗透两大技术难题，但DMFC电池系统比PEMFC简单。最有可能首先商业化的应用：微小型DMFC应用于手机、笔记本电脑、数码相机、PDA等，代替Li-ion电池。