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湿式石灰石石膏法脱硫原理以及影响因素马双忱湿式石灰石石膏法脱硫原理石灰石石膏法烟气脱硫(FlueGasDesulphurization,FGD)技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称WFGD）。这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计，目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工艺占80%左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况，WFGD最适合大机组脱硫的需要。吸收过程机理吸收过程是一个相际传质过程，关于吸收这样的相际传质机理，刘易斯（Lewis，W·K）和惠特曼（W·G·Whitman）在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有重要地位，前面关于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基本论点进行的。双膜理论的基本要点如下：①相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。②在相界面处，气、液两相达到平衡。③在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变化集中在两个有效膜层内。通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程，左图即为双膜理论的示意图。双膜理论认为，相界面上处于平衡状态，即图6-3中的pi与ci符合平衡关系。这样，整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小，因此双膜理论也可以称为双阻力理论。双膜理论示意图气相主体液相主体PAPAiCAiCA气膜液膜GL传质方向距离z假定:界面两侧存在气膜和液膜,膜内为层流,传质阻力只在膜内气膜和液膜外湍流流动,无浓度梯度,即无扩散阻力气液界面上,气液达溶解平衡即:CAi=HPAi膜内无物质积累,即达稳态.脱硫工艺过程化学原理众所周知，在湿式石灰石—石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几个阶段：①气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递；②气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应；③液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移；④反应生成物从反应区向液相主体的迁移。用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的机理可用双膜理论来分析。根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜。为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施：一是增加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增大气-液传质面积；二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使SO2的平衡分压大大降低。这样，在总压P一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收速率加快。①SO2的吸收SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：SO2+H2OH2SO32H++SO32-H++HSO3-上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图1-4表示了这种关系。从图中可以看出，在pH值为7.2时，溶液中存在亚硫酸根和亚硫酸氢根离子；而pH值为5以下时，只存在亚硫酸氢根离子。当pH值继续下降到4.5以下时，随着pH值的降低，SO2水化物的比例逐渐增大，与物理溶解SO2建立平衡。在本工艺中，吸收液的pH值基本上在5~6之间，所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3－的形式存在。01234567891000.20.40.60.81mol/LpH12SO2在水中的溶解注：2线以上的区域为SO32-离子存在区域2线以下1线以上的区域为HSO3-离子存在区域1线以下的区域为SO2+H2O与H2SO3平衡区域②硫酸盐的形成根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究，如右图所示，亚硫酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧化速率最大。但实际运行中，浆液的pH值在5.4~5.8之间，在此条件下，HSO3-离子很不容易被氧化，为此，01234563.33.744.5566.8pH值HSO3-氧化率HSO3-+1/2O2HSO4－SO42－+H+工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以保证反应按下式进行氧化反应的结果，使大量的HSO3－转化成SO42-，使反应得以向右进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到液相，最后生成有用的石膏。根据Matteson和Conklin等人的研究，亚硫酸盐的氧化除受pH值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过吸收剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。形成硫酸盐之后，俘获SO2的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的是硫酸钙，从溶液中析出成为石膏CaSO4·2H2O。Ca2++SO42－+2H2OCaSO4·2H2O↓③石膏的结晶石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度，RS=C/C*，式中C—溶液中石膏的实际浓度，C=[Ca2+][SO42-]；C*—工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。当处于平衡状态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋于溶解；RS＞1时，固体趋于结晶。下式表示石膏相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系：σ=（C-C*）/C*在σ0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓度（饱和浓度）时，溶液中不会有晶体析出；而在σ0的情况下，即CC*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度σ之间的定性界限关系。在饱和的情况下（σ=0），分子的聚集和分散处于平衡状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度σ的关系根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些条件非常重要。工艺上一般控制相对过饱和度σ=0.1~0.3（或相对饱和度RS为1.1~1.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100μm及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时，HSO3-的氧化率将减少。事实上，当pH值降到足够低时，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。④石灰石的溶解通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3+H+Ca2++HCO3－这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3-离子与碳酸建立平衡：HCO3－+H+H2CO3H2O+CO2这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。一般在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这样之一。石灰石的溶解，由化学过程（反应动力学过程）和物理过程（反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程）两个因素决定。当pH值在5~6之间时，这两种过程一样重要。但是在pH值较低时，扩散速度限制着整个过程；而在碱性范围内，颗粒表面的化学动力学过程是起主要作用的。低pH值有利于CaCO3的溶解。当pH值在4~6之间时，若其他参数大部分保持恒定，则石灰石的溶解速率按近似线性的规律加快，直至pH=6为止。为提高SO2的俘获量，需要尽可能保持较高的pH值。因此，在给定的石灰石规格和不变的工艺条件下，只能提高石灰石浆液的浓度，以加快动力学过程，从而加快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限，若悬浮液中CaCO3含量过高，在最终产物和废水中的CaCO3含量也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了石膏的质量。工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在20%左右。脱硫影响因素分析①吸收剂石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过程中难免会含有杂质，石灰石矿中CaCO3的含量从50％~90％分布不均。送入同量的石灰石浆液，纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率降低，为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液，此时会增加罐中的杂质含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性。运行中应尽量采用纯度高的石灰石，易于控制灰浆的pH值，保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面，但是更不利的是，当吸收塔pH值降至5.1时，烟气中的氟离子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。这种包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝均为酸易溶物，它们进入吸收塔浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐类。由于浆液的循环，这些盐类将会富集起来，浆液中大量增加的非钙离子，将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所以，石灰石这些杂质含量较高，会影响脱硫效果。此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会导致磨机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高，必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。石灰石颗