4 二章 聚合物的流变性质

第二章聚合物流变性质流变学：研究物质流动与形变的科学聚合物流变学主要研究聚合物在应力作用下产生弹性、塑性、粘性形变的行为以及影响因素。意义聚合物材料的选择和使用加工时工艺条件的确定加工设备的设计提高产品质量2.1聚合物熔体的流变行为流动曲线（剪切应力—剪切速率关系曲线）2.2影响聚合物流变行为的主要因素F(T,P,,M,)粘度温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）大分子链的缠结自由体积（未被大分子占领的空隙，是链段进行扩散运动的场所）…2.1聚合物熔体的流变行为应力（t,s,P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P应变：材料受力产生的形状和尺寸的变化。应变速率：单位时间内的应变。剪切流动：剪切应力作用下产生的流动。拉伸流动：拉伸应力作用下产生的流动。聚合物熔体的雷诺数通常小于1，一般为层流Re=管径X流速X密度粘度（Re2100，层流；Re2500，湍流）剪切流动的层流模型剪切应力t=F/A(N/m2,Pa,帕）速度梯度du/dr(s-1）剪切应变=dx/dr（无量纲）剪切速率drddrdt/dxddtdr/dxddtdγu剪切速率=速度梯度(s-1）牛顿流体由积分可得总应变：utdtdγdrd牛顿粘度Pas)粘度为液体抵抗外力引起流动形变的能力。dtdγt)tt(12t剪应力剪切速率牛顿流体的特征：1，剪切应力与剪切速率成正比2，粘度不随剪切速率变化3，纯粘性流体，应力解除后应变保持剪切应力与剪切速率成正比（牛顿流动定律）。非牛顿流体剪切应力与剪切速率不成正比，液体的粘度也不是一个常数。不同类型流体的流动曲线（剪应力—剪切速率曲线）剪应力t剪切速率·牛顿流体假塑性流体宾汉流体膨胀性流体ty表观粘度a剪切速率膨胀性流体牛顿流体假塑性流体宾汉流体:剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力ty时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊的流变行为与宾汉流体相似。膨胀性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而升高（切力增稠）。有些固体含量高的悬浮液属于此类。假塑性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而降低（切力变稀）。绝大多数聚合物熔体属于假塑性流体。聚合物液体（熔体、溶液、悬浮体）都是非牛顿流体，为粘弹性液体，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的弹性效应不能忽视，应变中包含了弹性应变的成分，应力消失后会有部分形变回复。指数定律是较成功地描述非牛顿流体流变行为的数学模型：nKtta(n1)aK/tK—粘度系数n—流动行为特性指数或表观粘度为变数n=1时，牛顿流体n1时，膨胀性流体n1时，假塑性流体K，n均为常数指数定律方程的对数形式:nKttnloglogKlogtloglogn=1n1n1聚合物熔体在小的剪切速率范围内为直线，符合指数定律在大的剪切速率范围内不为直线I和III—牛顿流动区，斜率为1II—非牛顿流动区，斜率不为1tloglogIIIIII-3-2-101234tloglogIIIIII-3-2-101234聚合物液体在大的剪切速率范围内的流变性质聚合物液体在低剪切速率（或低应力）时表现为牛顿型流动的区域，所对应的粘度称为零切粘度0（1）第一牛顿区可能原因：剪应力小，聚合物液体的结构未发生明显变化，粘度不变。tloglogIIIIII-3-2-101234聚合物液体在大的剪切速率范围内的流变性质剪切速率（或应力）增大到一定值时，聚合物液体的结构（如大分子的构象、分子束尺寸等）开始发生变化，导致粘度随剪切速率而变化。（2）第二流动区（非牛顿区）“切力变稀”现象：剪切作用使聚合物液体的原有结构破坏，液体的流动阻力减小，以致表观粘度随剪切速率增大而降低。“切力增稠”现象：剪切作用使聚合物液体产生新的结构，液体的流动阻力增大，以致表观粘度随剪切速率增大而增高。“切力变稀”现象是绝大多数聚合物熔体、浓溶液，以及一些聚合物悬浮体流变行为的特征，起因于大分子的长链性质。对于聚合物熔体，当剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，熔体的结构出现明显的改变，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，因此流动阻力减小，以致表观粘度随剪切速率增大而逐渐降低。对于聚合物熔液，增大的应力或剪切速率会使已渗透到大分子线团或粒子内部的溶剂分子等小分子物质从原来稳定的体系中分离出来。在使线团或粒子的尺寸缩小的同时，粒子间分布了更多的溶剂，从而使体系的流动阻力大大减小，表观粘度降低。“切力增稠”现象起因于剪切作用使聚合物液体产生新的结构，液体的流动阻力增大，以致表观粘度随剪切速率增大而增高。这一过程伴有体积的胀大，因此称这类流体为膨胀性流体。高固含量悬浮液大多属于此类。剪切速率较大时，粒子移动较快，碰撞机会增多，流动阻力增大；同时，固体粒子也不能保持静止时的紧密堆砌，间隙增大，体系的总体积增大，原来勉强充满粒子间空隙的液体已不能充满增大了的空隙，粒子间的润滑作用减小，阻力增大。tloglogIIIIII-3-2-101234聚合物液体在大的剪切速率范围内的流变性质剪切速率（或应力）很大时，聚合物液体再一次表现出粘度不随剪切速率变化的牛顿流体的特性。剪切速率（或应力）很大时，聚合物中网络结构的破坏和高弹形变已达极限，继续增大剪切速率已不再对聚合物液体的结构产生影响，粘度已达最低值—极限粘度∞（3）第二牛顿区聚合物液体在成型加工时通常在中等剪切速率范围内（1—105/s），大多处于非牛顿区，多为假塑性流体。聚合物熔体在剪切速率变化1.5—2个数量级时，流动曲线接近于直线PP的流动曲线tloglog212341121°C176°C234°C成型方法模压混炼、压延挤出注射纺丝剪切速率（1/s）1-1010-102102-103103-104103-105注射和挤出成型时，熔体粘度常在10—10000Pas之间。聚合物在加工过程中的粘弹行为加工过程：固体液体固体固体形变通常表现出弹性，液体的流动通常表现出粘性聚合物的长链结构和大分子运动的逐步性质使得聚合物的形变和流动不可能是纯弹性的或纯粘性的，而是弹性和粘性的综合即粘弹性聚合物的总形变teEEtE321VHE221sss（普弹+高弹+粘性形变）时间t1t2应变回复应变abcdeEHV普弹形变：瞬时发生，键长、键角等变化，可逆，形变小高弹形变：推迟发生，链段运动，可逆.粘性形变：与时间成正比，大分子链运动，不可逆.粘弹性形变的滞后效应teEEteEEtttE321321VHE*2211ssssss聚合物在外力作用时与应力相适应的形变不可能在瞬间完成。通常将聚合物于一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列中间态过渡到与外力相适应的平衡态的过程看作是一个松弛过程，过程所需的时间称为松弛时间。22*Et粘度（分子间作用能）高弹模量（分子热运动能）t*为高弹形变松弛时间--应力松弛到最初应力的1/e（36.79%）所需时间。22*Et粘度（分子间作用能）高弹模量（分子热运动能）松弛时间提高温度，粘度降低，分子热运动增加，从而缩短松弛时间滞后效应（或弹性滞后）--由于松弛过程的存在，聚合物对外力的响应必然落后于应力的变化。制品在储存和使用时因弹性回复产生变形；大分子重排运动，堆积逐渐紧密，或者是逐渐结晶，因而体积收缩。尽量避免滞后效应的影响：1、避免骤冷2、在Tg—Tf（或Tm）温度范围内对制品进行热处理外力作用时间tt*时，粘性形变为主。外力作用时间tt*时，弹性形变为主。粘弹性聚合物液体的t*:10-4—104s热固性聚合物流变行为热塑性聚合物加工基本上是一个物理过程，虽然也会发生结合物的降解或局部交联等化学变化，但材料的粘度在加工时基本没有发生不可逆的变化，材料整体的可塑性得以保持。热固性聚合物加工是一个复杂的物理和化学过程。加热和加压可使材料发生熔融、流动、变形以获得所需形状等物理变化；而且会使具有活性基团的组分发生交联反应，最终硬化。在交联硬化的过程中，粘度由小变大，直至无限大，材料不再具有可塑性。热固性聚合物熔体的粘度f,T,α,T,α分别为剪切速率，温度，硬化程度A）因交联反应，一定温度时的粘度随时间呈指数关系上升：atAe粘度时间热松弛的贡献交联的贡献B）硬化时间与温度关系：-bTeAH流动度t热松弛的影响交联的影响C）硬化速度通常随剪切速率增大而增加。bTatAecu流动度硬化速度12.1聚合物熔体的流变行为流动曲线（剪切应力—剪切速率关系曲线）2.2影响聚合物流变行为的主要因素F(T,P,,M,)粘度温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）大分子链的缠结自由体积（未被大分子占领的空隙，是链段进行扩散运动的场所）…1、温度对粘度的影响A，聚合物熔体的粘度（Tf以上较小区域）：E/RTAeE为聚合物的粘流活化能orln=lnA+E/RTAT为时的粘度常数Tln1/T（此式只适用于Tf以上较小区域）2.12.01.91.81.71.61.51/T(10-3K)实测的ln—1/T为一微弯曲的曲线。在较小温度范围内近似为直线。粘流活化能E越大，粘度对温度越敏感。聚合物E（kJ/mol)26-2929-3442-6092-96159-167167-188POMHDPEPPPSPMMAPC（剪切速率为10-100/s）与化学反应速率相比？B，非晶态聚合物在Tg以上100度范围内的粘度：（粘流化温度以下时，前述Arrhenius方程不适用）Williams，Lardel，Ferry发现非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T（TTg)时的自由体积分数成反比，由此得出半经验的WLF方程：g2C51.6,a)TT(6.51)TT(44.17log)TT(C)TT(Clogloggggg2g1gT1g1C17.44,2.303g为Tg时的自由体积分率（2.5%）a为聚合物的热膨胀系数（0.00048/度）若不用Tg而用某一稍高的温度Ts为基准：sTss8.86(TT)loglog101.6(TT)选择的Ts通常比Tg高40—50度。2，压力对粘度的影响聚合物熔体具有可压缩性：聚合物的聚集态中存在很多微小空隙，即“自由体积”；自由体积是链段运动的空间。DV/V，%P（MPa）15010050051015PSPMMAHDPE醋酸纤维素177摄氏度时的压缩率聚合物熔体的加工压力下（10—100MPa）可以被压缩百分之几。压力使聚合物熔体粘度升高：压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间距离缩小、作用力增大，粘度随之增大（指数关系）。例如，PMMA压力增加50MPa时，粘度约增大到原来的3倍。粘度/参考压力下的粘度1005030201053210100200PPPMMALDPE过剩压力，MPaPA-66POM单纯靠增大压力来提高聚合物液体的流量是不合适的。P↑,↑,能耗↑，设备费用↑压力—温度等效性：在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样的粘度变化。对多数聚合物，压力增大到100MPa时，熔体粘度的变化相当于温度降低30—50度的作用。为获得相同粘度效应的温度降（K）0100200300PPPMMALDPE过剩压力，MPaPA-66POM1601208040PVCPA-66PMMAPSHDPELDPEPP0.310.320.330.400.420.530.86T=0.30.9K/MPaPDD聚合物温度与压力的等效值~3，剪切速率对粘