现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版

现代分离方法与技术淮北师范大学化学与材料科学学院陈高礼Separationbyprecipitation第二章沉淀分离法教学重点和难点：无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法，基本原理及特点、有机沉淀剂的选择，蛋白质的等电点沉淀分离。2.1沉淀生成的条件2.2沉淀生成的过程2.3共沉淀分离和富集教学主要内容：分离沉淀法的定义：通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。或：在试液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的故乡析出，经过滤而与也相分离的方法。特点：1.设备简单，操作方便；2.沉淀法适应性比较强；3.费时；4.选择性比较差，分离不够完全。2.1沉淀生成的条件2.2无机沉淀剂分离法2.3有机沉淀剂分离法2.4共沉淀富集分离法2.1.1溶度积和溶度积规则2.1.2溶度积和溶解度的关系2.1.3影响沉淀溶解度的主要因素2.1.4沉淀的生成2.1沉淀生成的条件2.1.1溶度积和溶度积规则图1BaSO4的溶解和沉淀过程以BaSO4为例溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用，使溶质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液的过程称为溶解。沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，并从溶液中析出的过程称为沉淀。当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀—溶解动态平衡。饱和溶液溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表示其溶解度。单位：mol/L,符号s。实验证明：1.在一定温度下，BaSO4溶解的速度v与晶体表面积S成正比，即：v1∝Sv1=k1S2.沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42-浓度的乘积成正比，即：v2∝[Ba2+][SO42-]Sv2=k2[Ba2+][SO42-]S平衡时：v1=v2∴k1S=k2[Ba2+][SO42-]S[Ba2+][SO42-]==Ksp→溶度积21kk溶度积：在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称为溶度积常数或溶度积。MA型：MA⇆M++A-Ksp=[M+][A-]MmAn型：MmAn⇆mMn++nAm-Ksp=[Mn+]m[Am-]n构晶离子意义：溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。查相关化学手册：微溶化合物的溶度积溶度积规则[M+][A-]﹤Ksp时：溶液未达饱和，无沉淀析出。[M+][A-]=Ksp时：溶液是饱和溶液，沉淀和溶液处于平衡状态。[M+][A-]﹥Ksp时:溶液是过饱和溶液，过量的MA将以沉淀形式从溶液中析出。2.1.2溶度积和溶解度的关系溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表示其溶解度。单位：mol/L,符号s。MA型：MA（s)⇆M++A-Ksp=[M+][A-]=s×sspKsMmAn型：MmAn(s)⇆mMn++nAm-Ksp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m×(ns)nnmnmspnmKs溶度积：组成沉淀的离子的浓度的乘积。2.1.3影响沉淀溶解度的主要因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.影响沉淀溶解度的其它因素1).同离子效应：当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉淀的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。解：①加入等物质的量的Ba2+，此时BaSO4沉淀的溶解度为s[Ba2+]=[SO42-]=s例1用BaSO4重量法测定SO3含量时，首先将含硫酸盐试样处理成SO42-形式的试样溶液，总体积控制在200mL，计算以下两种情况下BaSO4沉淀的溶解损失量是多少①加入等物质的量的Ba2+；②加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+]=0.01mol/L。Ksp=1.110-1022sp4[Ba][SO]Kss5sp1.0510(mol/L)sK在200mL溶液中的溶解损失量为：1.05×10-5×233.4×200/10000.5(mg)②加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+]=0.01mol/L，此时，[SO42-]=s结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般挥发性的沉淀剂过量50～100%，而非挥发性的沉淀剂过量20～30%。22sp4[Ba][SO]0.01Ks108sp1.1101.110(mol/L)0.010.01Ks在200mL溶液中的溶解损失量为：1.1×10-8×233.4×200/10005×10-4(mg)2).盐效应当溶液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增大，这一现象称为盐效应。产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。但在一定温度下，由于Kap0是一常数，当活度系数M+、A-减小时，必将引起[M+]、[A-]增大，即沉淀的溶解度增大。0spspMAMAKK0spMAKs以MA型沉淀为例进行说明：3).酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，CaC2O4沉淀在溶液中存在如下平衡：CaC2O4⇆Ca2++C2O42-↓HC2O4-↓H2C2O4例2计算CaC2O4沉淀在下列三种情况下的溶解度：①在纯水，忽略草酸根离子与水的作用。②pH=3时；③pH=3，过量草酸盐的浓度为0.01mol/L时。已知Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5或pKa1=1.22，pKa2=4.19。解：①在纯水，其溶解度为s：s=[Ca2+]=[C2O42-]22sp2496sp[Ca][CO]2.0104.4710(/)KsssKmolLs=[Ca2+]s=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4]=②考虑酸效应，引入酸效应系数进行溶解度计算：22422421.2224122CO112CO[CO]10[H][H]KaKacKaKaKa224COc22224242422422sp24COCOCO94sp1.22CO[Ca][CO]2.0101.8210(mol/L)10KscssKs[Ca2+]=s22224242422422sp24COCOCO96sp1.22CO[Ca][CO]0.012.0103.3110(mol/L)0.010.0110KscsKs224CO0.010.01cs③4).配位效应溶液中存在与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂，会使沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，这一现象称为配位效应。cM=[M]+[ML]+……+[MLn]=scA=[A]=s解决问题思路：[L]→M(L)→[M]→Ksp→s当存在配位效应时沉淀的溶解度应怎样计算？MA型：MA⇆M++A-↓LML……MLnM(L)=1+[L]+2[L]2+……+n[L]nM(L)=cM/[M][M]=cM/M(L)=s/M(L)Ksp=[A]·[M]=s·s/M(L)s=(Ksp·M(L)）1/2③沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒沉淀的溶解大。④沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不同，这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。②溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。5).影响沉淀溶解度的其它因素①温度的影响：溶解度随着温度的升高而增大。CoS：型Ksp=4.0×10-20型Ksp=7.9×10-242.1.4沉淀的生成1）.沉淀的类型类别颗粒直径特性示例晶形沉淀0.1~1µm颗粒大，内部排列规则，紧密，极易沉于容器底部粗晶：MgNH4PO4细晶：BaSO4凝乳状沉淀介于两者之间AgCl无定形沉淀∠0.02µm内部排列杂乱无章，疏松，絮状沉淀，体积庞大，含大量水，不易沉底。AgCl、Al(OH)3Fe(OH)3、SiO2·nH2O2）.沉淀的形成过程沉淀的形成过程，一般可以进行如下描述：（1）晶核的形成均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过程。异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。结论:异相成核显著,易形成大颗粒晶形沉淀;均相成核显著,易形成小颗粒非晶形沉淀.晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微粒。（2）晶核的生长过程3）.晶形沉淀和无定形沉淀的生成（1）冯氏经验公式式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；Q—加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；s—沉淀物的溶解度；Q-s—沉淀物的过饱和度；K—比例常数,它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在的其它物质有关。—沉淀物的相对过饱和度；Qss（2）哈伯理论聚集速度在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速度。条件定向速度在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。沉淀物质的本性结论：晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。聚集速度大于定向速度→无定形沉淀聚集速度小于定向速度→晶形沉淀要得到晶形沉淀需降低溶液的相对过饱和度。途径：稀溶液；采取措施使溶解度增大。例如：氢氧化物（n≧3)→无定形沉淀金属硫化物→无定形沉淀极性较强的盐类→晶形沉淀4）.沉淀条件的选择原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损失。陈化：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一时间，这一过程称为沉淀的陈化。（1）晶形沉淀的沉淀条件其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过滤”。原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。（2）无定形沉淀的沉淀条件其沉淀条件可综合为：“浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。一般情况下在室温时陈化时间为8～10小时，若在加热和搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。陈化的作用：可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，同时可使晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。2.1.1溶度积和溶度积规则2.1.2溶度积和溶解度的关系MA型：MmAn型：2.1.3影响沉淀溶解度的主要因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.影响沉淀溶解度的其它因素2.1.4沉淀的生成spsKspmnmnKsmn第一节小结2.2无机沉淀剂分离法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法2.2.2、硫化物沉淀分离法2.2.3、其它盐类沉淀2.2.4、分步沉淀1.氢氧化物沉淀与溶液pH的关系2.常用控制pH的方法⑴NaOH法⑵NH3—NH4Cl法⑶ZnO悬浊液(4)有机碱法2.2.1、氢氧化物沉淀分离法1）.氢氧化物沉淀与溶液pH的关系通式：Mm++mOH-=M(OH)m↓平衡时：[Mm+][OH-]m=Kspsp1pOH(ppM)mKwpOHppHKwsp1pHp(ppM)mKK开始沉淀pH：00wsp1pHp(ppM)mKKMo——沉淀开始时金属离子的浓度eewsp1pHp(ppM)mKK沉淀完全pH：Me——沉淀完全时金属离子的浓度沉淀过程中溶液pH的变化区间：e0e01ΔpHpHpH(pMpM)m1ΔpMm34说明：⑴由Ksp计算得到的pH只是参考值⑵氢氧化物沉淀分离的选择性不高；⑶多数氢氧化物沉淀是无定型沉淀，可采用小体积沉淀分离法。原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。其沉淀条件可综合为：“浓、快、热、搅、电、不陈化、再沉淀”。2）.常用控制pH的方法⑴NaOH法①生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量NaOHAl3+Cr3+Zn2+Pb2+Sb3+Sn2+Sn4+Cu2+Al(OH)3↓白Cr(OH)3