第4章-络合滴定法

返回退出下一页1分析化学第四章络合滴定法ComplexometricTitration上一页下一页返回退出2４络合滴定法返回§4-1络合滴定法概述§4-2EDTA及其金属离子络合物§4-3络合反应中的副反应系数与条件稳定常数§4-4络合滴定法的基本原理§4-5络合滴定指示剂§4-6提高络合滴定选择性的途径§4-7其他络合滴定剂§4-８络合滴定法的方式和应用上一页下一页返回退出3§4-1络合滴定法概述络合滴定法：又称配位滴定法以络合反应（生成配位化合物）为基础的滴定分析方法滴定条件：完全、定量、迅速、且有指示终点的方法络合剂种类：无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定上一页下一页返回退出4简单络合物由中心离子和只有一个配位原子的单齿(基)络合体（ligand）形成络合物的组成K3[Fe(CN)6]外界内界中心离子络合原子络合体络合数上一页下一页返回退出5简单络合物稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg返回上一页下一页返回退出6螯合物有机络合剂分子常含有两个或两个以上的可配原子，是多齿（基）配位体，与金属离子络合时形成低配位比、具有环状结构的螯合物；最常用螯合剂——含有—Ｎ(CH2COOH)2基团的有机化合物（氨羧配位剂）乙二胺四乙酸（EDTA）上一页下一页返回退出7分析化学中重要的螯合剂（chelatingagent）类型：“OO型”螯合剂羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等磺基水杨酸tartaricacid酒石酸citricacid柠檬酸返回上一页下一页返回退出8“NN型”螯合剂有机胺（如乙二胺）、含氮杂环化合物等Bipyridine（Bipy）联二吡啶1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲Dimethylglyoxime丁二酮肟（DMG）返回上一页下一页返回退出9“NO型”螯合剂氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等氨三乙酸8-羟基喹啉4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)返回上一页下一页返回退出10“SS、SO、SN型”螯合剂巯基酸、咪唑、噻唑等cupron铜试剂巯基乙酸-巯基苯并咪唑返回上一页下一页返回退出11§4-2EDTA及其金属离子络合物结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成5个五元环。一、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA）的性质COOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222双偶极离子上一页下一页返回退出12为氨羧络合剂，络合能力强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。水中溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O,二钠盐溶解度较大（22ºC时100mL水中溶解11.1g，溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4)。溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。EDTA的性质返回上一页下一页返回退出13EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值水溶液中七种存在型体H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各种存在形式分布图433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116.6767.230.226.129.0110105.510109.610101.210100.110105.210103.1654321aaaaaaKKKKKKpHmainpH1H6Y2+pH2.7~6.2H2Y2-pH10.26Y4-最佳配位型体上一页下一页返回退出14立体结构二、EDTA与金属离子形成络合物的特点返回1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速；2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物；3.络合物易溶于水；4.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。上一页下一页返回退出15如：Mg2++HY3-⇌MgY2-+H+pH9~10Al3++H2Y2-⇌AlY-+2H+pH4~6不标明pH时，一般通式为：Mn++H2Y2-⇌MYn-4+2H+或Mn++Y4-⇌MYn-4M+Y⇌MY严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形式。略去电荷返回上一页下一页返回退出16三、络合物的稳定常数(StabilityConstant)讨论：KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全M+YMY]][[][YMMYK稳也称形成常数(FormationConstant)，以K稳（KMY或lgKMY）表示上一页下一页返回退出17表4.2EDTA与金属离子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素16～20返回上一页下一页返回退出18MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn一级累积稳定常数LMMLK11二级累积稳定常数22212LMMLKK总累积稳定常数nnnnLMMLKKK21二级稳定常数LMLMLK22一级稳定常数LMMLK1级稳定常数nLMLMLKnnn1上一页下一页返回退出19§4-3络合反应中的副反应系数与条件稳定常数一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、络合物MY的副反应及副反应系数五、MY的条件稳定常数上一页下一页返回退出20注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M(OH)2不利于主反应进行利于主反应进行一、主反应和副反应上一页下一页返回退出21二、络合剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数上一页下一页返回退出221.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+以酸效应系数Y(H)衡量酸效应的大小上一页下一页返回退出23EDTA的酸效应系数Y(H)注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论44526)('YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH表4.3上一页下一页返回退出24计算pH=4.00时EDTA的Y(H)？解：44.8171100.4671100.421100.462)(10103.1109.6105.510109.6105.510105.5101][][][1123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44.8lg)(HY例1Y(H)变化范围大，取对数值方便返回上一页下一页返回退出252.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应以共存离子效应系数Y(N)来衡量上一页下一页返回退出26一种共存离子N存在时，][1][][][][][)(NKYYNYYYNYNY)1()1()1()1(1][][][1][][][][][][][)()()()()()(2121)(212121nNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNY多种共存离子N1，N2，…Nn上一页下一页返回退出273.Y的总副反应系数Y1][][][][][][][)()(6NYHYYYNYYHHYYYY计算中可忽略次要因素考虑EDTA的酸效应和共存离子效应返回上一页下一页返回退出28三、金属离子M的副反应及副反应系数1.络合效应及络合效应系数M(L)2.水解效应及水解效应系数M(OH)3.金属离子的总副反应系数M返回上一页下一页返回退出29络合效应金属离子M与溶液中其他络合剂L（如缓冲剂、掩蔽剂）发生反应，生成一系列络合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。络合效应系数M(L)1.络合效应及络合效应系数M(L)][][)(MMLM返回上一页下一页返回退出30络合效应系数nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM][][][1][][][1][][][][][][][2212122112)(M(L)是络合剂平衡浓度[L]的函数，[L]越大，副反应越严重，M(L)也越大。返回上一页下一页返回退出312.水解效应及水解效应系数水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH)2()212[][()][()][()][]1[][][]nMOHnnMMOHMOHMOHMOHOHOH返回上一页下一页返回退出323.金属离子的总副反应系数M两种络合剂L和A存在：多种络合剂L1，L2，…，Ln存在：()()[][][][][][][][]1()nmMMLMOHMMLMLMAMAMMMAOH12()()()()(1)nMLMLMLMLn返回上一页下一页返回退出33酸度较高：酸度较低：][1][][][][][)(HKMYMHYMYMYYMHMHYHMY][1][])([][][][)()(OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMY四、络合物的副反应及副反应系数酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，络合物稳定常数较小，计算中忽略不计返回上一页下一页返回