第4章1高分子的力学状态

第四章高分子材料的主要物理性能1、热性能2、高弹性和粘弹性3、力学性能4、溶液性质5、流变性质6、电学性能结构决定性能橡胶塑料为什么要学习高分子的运动？分子运动性能结构凝聚态结构近程结构决定宏观表现远程结构基础材料内部分子运动的状态是联系材料微观结构与宏观性能的桥梁4.1.1高分子的运动低分子物质运动方式：移动、振动和转动布朗运动高分子运动的特点：I.运动单元和模式的多重性II.分子运动的时间依赖性III.分子运动的温度依赖性运动单元多重性：侧基、支链、链节、链段、分子运动形式多重性：振动、转动、蠕动1.高分子运动单元和模式的多重性2时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程（10-9～10-10秒）高分子是松弛过程需要时间（10-1～10+4秒）各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。运动单元多重性：键长、键角、侧基、支链、链节、链段、分子链RTEe0升高温度可使松弛时间变短升温与延长观察时间是等效的（时温等效）松弛所需的活化能TT3.分子运动的温度依赖性高分子材料的力学状态物质的物理状态相态凝聚态热力学概念动力学概念凝聚态根据物质对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性划分。按物质力学性能随温度变化的特性划分。力学状态高分子材料的力学状态物质的力学三态气态液态固态温度增加聚合物力学状态具有特殊性。原因：没有气态；具有非晶态；结晶具有不完善性。1、非晶态线形高分子材料的力学状态（两种转变和三种力学状态）2、晶态高分子材料的力学状态3、体型高分子材料的力学状态4.1.2高分子材料的力学状态热机械曲线（形变-温度曲线）实验示意热机曲线等速升温线型无定形聚合物的力学三态及其转变1.非晶态线型高分子材料的力学状态形变－温度（ε-T）曲线ε温度T形变三种力学状态I、玻璃态（以下，质硬而脆）II、高弹态（，质软而有弹性）III、粘流态（以上，流动状）gTfgTT~fTTgTfTIIIIIIε塑料、纤维橡胶加工成型、油漆黏合剂两个力学状态转变区I、玻璃态高弹态玻璃化温度II、高弹态粘流态粘流温度gTfTT玻璃态高弹态粘流态ε玻璃化转变区粘流转变区TgTf玻璃化转变现象及Tg的重要性玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象。发生玻璃化转变时，许多物理性能发生急剧变化，可完全改变材料的使用性能：TTg时高聚物处于高弹态（弹性体）TTg时高聚物处于玻璃态（塑料、纤维）Tg是决定材料使用范围的重要参数：Tg是橡胶的最低使用温度Tg是塑料的最高使用温度从分子运动的观点解释力学状态分子运动力学性质应用玻璃态以下链段处于冻结状态，通过键长键角的变化，获得微量的伸缩受力变形很小，虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2塑料纤维高弹态整条链仍被冻结，链段可通过单键内旋转运动受力变形很大，虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2橡胶粘流态以上大分子链之间发生相对位移变形不可逆，外力除去后变形不能恢复成型加工油漆黏合剂gTfgTT~fT非晶态高聚物的力学状态转变力学状态：玻璃态高弹态粘流态分子运动：链段运动被冻结链段开始运动整链运动物理性能：坚硬的固体柔软的弹性体流体TgTfTgTgTfTf轻度结晶聚合物温度-形变曲线温度)(mfTTgT形变2.结晶高分子材料的力学状态ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf高结晶高分子材料的力学状态温度12MM1M2M形变TmTfTf’由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？Cross-linked交联Network（3D）网状答案：不出现粘流态。高分子材料的力学状态(3)高度交联物(1)轻度交联物(2)随交联度增高，Tg升高3.体型高聚物的ε-T曲线Tg3Tg2Tg14321εT形变－温度曲线的总结②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度21MMgTfTmfTT高分子材料的热行为－耐热性和耐寒性Tg和Tm是无定型高聚物和结晶高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温75℃以上Tf是使用的上限温度纤维橡胶4.2高分子材料的力学性能材料名称比重拉伸强度（MPa）比强度高级合金钢8.01280160铝合金2.8420160铸铁7.424032聚乙烯0.953031.6尼龙661.128374.1玻璃增强尼龙661.3～1.598～218143环氧玻璃钢1.73500280玻璃增强聚乙烯1.16357.3表4.1几种材料的机械强度表征材料力学性能的基本指标4.2高分子材料的力学性能应力-应变弹性模量-拉伸（杨氏）模量剪切（刚性）模量体积（本体）模量硬度机械强度-拉伸（抗张）强度弯曲强度冲击强度应力-应变应变（形变）：外力作用而不产生惯性移动时其几何形状和尺寸所发生的变化。材料发生形变产生附加内力内力使形变回复并自行逐步消除应力：单位面积上的内力。外力作用材料欲保持原状外力卸载简单拉伸示意图产生的形变-拉伸形变/相对伸长率A0l0llAFFA0FF简单剪切示意图剪切应力、剪切应变材料受力方式的基本类型A0FF三点弯曲一点弯曲FF扭转均匀压缩体积形变压缩应变电子万能材料试验机实验条件：一定拉伸速率和温度应力-应变曲线Stress-straincurve标准哑铃型试样高分子材料三种典型的应力-应变曲线AAEAYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点ABAYBStrainsoftening应变软化plasticdeformation塑性形变Strainhardening应变硬化yOND图非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）1.非晶聚合物序号12345类型硬而脆硬而强强而韧软而韧软而弱曲线模量高高高低低拉伸强度中高高中低断裂伸长率小中大很大中断裂能小中大大小实例PSPMMA酚醛树脂硬PVC增韧EPPCABSHDPE硫化橡胶软PVC未硫化橡胶齐聚物软~硬：模量强~弱：拉伸强度韧~脆：断裂能实际材料的应力应变曲线结晶聚合物的应力－应变曲线OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND－强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加－应变硬化2、结晶聚合物NYDBAO应力应变结晶聚合物应力应变球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图结晶高聚物冷拉过程中晶片和分子链取向排列图4.3增强改性除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。•粉末Powder•纤维Fiber填料Filler增强途径（物理方法）化学交联与物理交联示意图上图：化学交联下图：物理吸附1、粉状填料增强增强原理：活性填料－碳黑粒子的表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5%碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。2、纤维增强纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维等基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷界面的黏附性冲击强度:试样在受到冲击载荷W的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标4.4高分子材料的抗冲击强度一、常用的冲击试验方法：􀂉抗冲击强度的测定方法高速拉伸试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（Izod）简支梁式（Charpy）简支梁式冲击试验机示意图冲断试样所消耗的功dbWi冲断试样的厚度和宽度KJ/m2返回增韧途径1.橡胶增韧塑料2.非弹性体增韧PS试样脆性断裂表面的电镜照片增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片