第10章习题

基础化学第十章部分习题解答1.指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数，并加以命名。(1)Na3[AlF6](2)[Fe(CN)4(NO2)2]3－(3)[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]Cl(4)K3[Ag(S2O3)2](5)[Fe(H2O)4(OH)(SCN)]NO3(6)[Ni(CO)2(CN)2]解：(1)中心原子为Al、配体为F、配原子为F、配位数为6命名：六氟合铝(Ⅲ)酸钠(2)中心原子为Fe、配体分别为CN－、NO2－配原子分别为C、N配位数为6、命名：四氰基·二硝基合铁(Ⅲ)配离子(3)中心原子为Co、配体分别为Cl－、NH3、H2O、en配原子分别为Cl－、N、O、N、配位数为6、命名：氯化一氯·二氨·一水·一乙二胺合钴(Ⅱ)解：(4)中心原子为Ag、配体为S2O32－配原子为S配位数为2命名：二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钾(5)中心原子为Fe、配体分别为SCN－、OH－、H2O配原子分别为N、O配位数为6、命名：硝酸一硫氰酸根·一羟基·四水合铁(Ⅲ)(6)中心原子为Ni、配体分别为CN－、CO配原子为C配位数为4、命名：二氰基·二羰基合镍(Ⅱ)1.指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数，并加以命名。(1)Na3[AlF6](2)[Fe(CN)4(NO2)2]3－(3)[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]Cl(4)K3[Ag(S2O3)2](5)[Fe(H2O)4(OH)(SCN)]NO3(6)[Ni(CO)2(CN)2]2.根据价键理论，指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型、内外轨型以及相磁性：(1)[Fe(CN)6]3－(2)[FeF6]3－(3)[Co(NH3)6]3+(4)[Co(NH3)6]2+(5)[Ni(H2O)4]2+(6)[Ni(CN)4]2－解:(1)Fe3+的价层电子构型为3d54s0，中心原子的杂化类型为d2sp3；配合物的空间构型为正八面体；是内轨型弱磁性配合物。(2)Fe3+的价层电子构型为3d54s0，中心原子的杂化类型为sp3d2；配合物的空间构型为正八面体；是外轨型强磁性配合物。(3)Co3+的价层电子构型为3d64s0，中心原子的杂化类型为d2sp3；配合物的空间构型为正八面体；是内轨型弱磁性配合物。(4)Co2+的价层电子构型为3d74s0，中心原子的杂化类型为sp3d2；配合物的空间构型为正八面体；是外轨型强磁性配合物。(5)Ni2+的价层电子构型为3d84s0，中心原子的杂化类型为sp3；配合物的空间构型为正四面体；是外轨型强磁性配合物。(6)Ni2+的价层电子构型为3d84s0，中心原子的杂化类型为dsp2；配合物的空间构型为平面四方型；是内轨型弱磁性配合物。3.根据CFT理论，对于八面体配合物，当ΔoP时，具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何？配合物是高自旋型还是低自旋型？解：对于八面体配合物，当ΔoP时，具有d4和d6构型的中心原子的d电子全部排在dε(dxy、dxz、dyz)轨道上，其中d4构型的中心原子有两个未成对的d电子、d6构型的中心原子没有未成对的d电子；具有d7构型的中心原子，有6个成对的d电子排在dε(dxy、dxz、dyz)轨道上，一个未成对的d电子排在dγ(dz2、dx2－y2)轨道上。4.实验测得[Mn(CN)6]4－配离子的磁矩为2.00μB，而[Pt(CN)4]2－的磁矩为0。试推断它们的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型，指出是内轨型还是外轨型。解：Mn2+的价层电子构型为3d54s0，由[Mn(CN)6]4－的磁矩为2.00μB，可知未成对电子数为1，据此可推断中心原子的杂化类型为d2sp3；配合物空间构型为正八面体；是内轨型配合物。Pt2+的价层电子构型为5d86s0，由[Pt(CN)4]2－的磁矩为0，可知未成对电子数为0，据此可推断中心原子的杂化类型为dsp2；配合物空间构型为平面四方型；是内轨型配合物。由于上述构型的中心原子的d电子多数成对排布在dε(dxy、dxz、dyz)轨道上，未成对电子数相对较少，因此，形成的配合物是低自旋型。5.判断下列反应进行的方向(1)[Zn(NH3)4]2++Cu2+==[Cu(NH3)4]2++Zn2+(2)[Fe(C2O4)3]3－+6CN－==[Fe(CN)6]3－+3C2O42－(3)AgI+2NH3==[Ag(NH3)2]++I－(4)[Co(NH3)6]3++Co2+==[Co(NH3)6]2++Co3+解：(1)查表得lgK[Zn(NH3)4]2+=9.46lgK[Cu(NH3)4]2+=13.32由于lgK[Cu(NH3)4]2+lgK[Zn(NH3)4]2+所以反应正向自发进行(2)查表得lgK[Fe(C2O4)3]3－=20.4lgK[Fe(CN)6]3－=42由于lgK[Fe(CN)6]3－lgK[Fe(C2O4)3]3－所以反应正向自发进行(3)查表得lgK[Ag(NH3)2]+=7.05Ksp(AgI)=8.51×10－17由于1/K[Ag(NH3)2]+=8.93×10－8Ksp(AgI)=8.51×10－17可估算出平衡时AgI比[Ag(NH3)2]+解离出的Ag+少，所以反应逆向自发进行。6.已知[Co(CN)6]4－和[Co(CN)6]3－配离子均属内轨型配合物，试根据VB法解释[Co(CN)6]4－易被氧化成[Co(CN)6]3－的原因。解：Co3+和Co2+离子的价层电子构型分别为3d64s0和3d74s0，由[Co(CN)6]4－和[Co(CN)6]3－配离子均属内轨型配合物，可知中心原子的杂化类型均为d2sp3。由于Co2+离子的价层电子构型为3d74s0，中心原子经d2sp3杂化后多出一个3d电子，该电子被激发至能量较高的5s轨道上，而5s轨道上的电子距原子核较远，受核引力较小容易失去，所以[Co(CN)6]4－易被氧化成[Co(CN)6]3－。(4)查表得lgK[Co(NH3)6]3+=35.20lgK[Co(NH3)6]2+=5.11由于lgK[Co(NH3)6]3+lgK[Co(NH3)6]2+所以反应逆向自发进行7.已知[Co(Cl)4]2－为高自旋的四面体配合物，分别用价键理论和晶体场理论讨论它的成键情况。解：Co2+离子的价层电子构型为3d74s0，按照价键理论Co2+离子的3d轨道不参与杂化，7个3d电子分占5个3d轨道，有3个未成对电子，表现为高自旋。Co2+离子形成四面体配合物时，用一个4s和3个4p轨道进行杂化形成4个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道接受一个Cl原子的一对电子形成一个配位键，共形成4个配位键，由于4个sp3杂化轨道的空间取向是指向四面体4个顶点的，所以，形成四面体型配合物。按照晶体场理论，由于四面体场的分裂能较小，电子成对能相对较大，所以，Co2+离子的7个3d电子将分占分裂后的各轨道，保持3个未成对电子，形成高自旋的四面体配合物。8.分别写出[Fe(CN)6]3－和[FeF6]3－中Fe3+的d电子排布，计算它们的CFSE，并比较二者的稳定性。解：[Fe(CN)6]3－中Fe3+的d电子排布为dε5(dxy、dxz、dyz)、dγ0(dz2、dx2－y2)；[FeF6]3－中Fe3+的d电子排布为dε3(dxy、dxz、dyz)、dγ2(dz2、dx2－y2)；根据正八面体配合物，晶体场稳定化能的计算公式CFSE=－0.4Δo×nε+0.6Δo×nγ+(n2－n1)PCFSE[Fe(CN)6]3－=－0.4Δo×5+0.6Δo×0+(2－0)P=－2Δo+2PCFSE[FeF6]3－=－0.4Δo×3+0.6Δo×2+(0－0)P=0计算结果可见CFSE[Fe(CN)6]3－=－2Δo+2P0而CFSE[FeF6]3－=0CFSE0说明体系能量下降，因此[Fe(CN)6]3－比[FeF6]3－稳定。9.在含有1.3mol·L－1AgNO3和0.054mol·L－1NaBr溶液中，如果不使AgBr沉淀生成，溶液中游离的CN－离子的最低浓度应是多少？解：查表得Ksp(AgBr)=5.35×10－13、lgK[Ag(CN)2]－=21.10由于Br－的浓度为0.054根据Ksp(AgBr)=[Ag+][Br－]=5.35×10－13不使AgBr沉淀生成，则Ag+的平衡浓度应小于5.35×10－13/0.054即[Ag+]≤5.35×10－13/0.054≈1.0×10－11设：游离的CN－离子的最低浓度为X根据Ag++2CN－==[Ag(CN)2]－平衡时1.0×10－11X1.3－1.0×10－11≈1.3[Ag(CN)2]－1.3则有K[Ag(CN)2]－=1.3×1021=─────=──────[Ag+][CN－]21.0×10－11×X21.3X2=────────=1.0×10－10X=1.0×10－51.3×1021×1.0×10－1110.在0.10mol·L－1K[Ag(CN)2]溶液中，加入KCN固体，使CN－离子的浓度为0.10mol·L－1，然后再分别加入(1)KI固体，使I－离子的浓度为0.10mol·L－1(2)Na2S固体，使S2－离子的浓度为0.10mol·L－1。能否产生沉淀？解：设平衡时Ag+的浓度为x根据Ag++2CN－===[Ag(CN)2]－平衡时x0.100.10－x[Ag(CN)2]－Ks=──────[Ag+][CN－]2查表得Ks[Ag(CN)2]－=1.3×1021则有1.3×1021=(0.1－x)/(x×0.12)由于0.1－x≈0.1解得x=7.7×10－21即平衡时Ag+的浓度为7.7×10－21mol·L－1又根据IP(AgI)=[Ag+][I－]查表得Ksp(AgI)=8.51×10－17由题意可知：体系平衡时I－离子的浓度为0.10mol·L－1则有：IP(AgI)=7.7×10－21×0.10=7.7×10－228.51×10－17由于IP(AgI)Ksp(AgI)因此：没有AgI沉淀产生再根据IP(Ag2S)=[Ag+]2[S2－]查表得Ksp(Ag2S)=6.69×10－50由题意可知：体系平衡时S2－离子的浓度为0.10mol·L－1则有：IP(Ag2S)=(7.7×10－21)2×0.10=7.7×10－436.69×10－50由于IP(Ag2S)Ksp(Ag2S)因此：有Ag2S沉淀产生11.计算298K时，AgBr在1.0L1.0mol·L－1的Na2S2O3溶液中的溶解度为多少？向上述溶液中加入KI固体，使[I－]=0.010mol·L－1(忽略体积变化)，有无AgI沉淀生成？解：AgBr(s)+2S2O32－(aq)===[Ag(S2O3)2]3－(aq)+Br－(aq)[Ag(S2O3)23－][Br－][Ag(S2O3)23－][Br－][Ag+]K=────────=────────·───[S2O32－]2[S2O32－]2[Ag+]=Ks[Ag(S2O3)]3－·Ksp(AgBr)查表得Ks[Ag(S2O3)]3－=2.88×1013，Ksp(AgBr)=5.35×10－13代入平衡常数表达式可得：K=2.88×1013×5.35×10－13=15.4设AgBr在上述溶液中的溶解度为xmol则平衡时[Br－]=[Ag(S2O3)2]3－=x[S2O32－]=1.0－2x将各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式[Ag(S2O3)23－][Br－]x2有：K=────────=───=15.4[S2O32－]2(1.0－2x)2整理可得：60.6x2－61.6x+15.4=0解此一元二次方程x1=0.44x2=0.57(不合理，舍去)所以298K时，AgBr在1.0L1.0mol·L－1的NaS2O3溶液中的溶解度为0.44mol。上述溶液中还存在下列平衡Ag++2S2O32－===[Ag(S2O3)2]3－平衡时y1.0－2×