新型混凝土技术

新型混凝土技术混凝土发展状况(一)高强趋势的发展平均强度将超过50～60MPa；100MPa以上将大量应用.(二)混凝土的高性能化(三)轻型混凝土发展混凝土存在的最大问题(一)混凝土耐久性(二)混凝土脆性(或韧性)（三）混凝土配合比设计合理性（四）混凝土施工技术（五）外加剂的使用技术1、混凝土的高性能设想1.1、结构材料的耐久性的重要不亚于强度，不少混凝土建筑因材质劣化引起开裂破坏甚至崩塌，有些重要建筑物，如高层建筑、大跨桥梁、采油平台等对耐久性的要求更高，以保证安全。1.2、施工技术的进步和混凝土均匀性要求的提高，工作性成为另一重要性能指标。此外，体积稳定性、变形、耐磨、疲劳等性能也受到重视。由此混凝土的高性能设想出现。第一章高性能混凝土2、高性能混凝土定义的提出1990年5月美国国家标准与技术研究院（NST）与美国混凝土协会（ACI）首次提出高性能混凝土（HPC）这个名词，并同时给出如下说明：HPC是同时具有某些性能的均质混凝土，必须采用严格的施工工艺与优质原材料，配制成便于浇筑、不离析、力学性能稳定、早期强度高、并具有韧性和体积稳定性的混凝土，特别适于高层建筑、桥梁以及暴露在严酷环境中的建筑物。我国部分学者的看法：高性能混凝土应根据用途与经济合理等条件对性能有所侧重，现阶段高性能混凝土强度低限可向中等强度等级适当延伸，但以不损及混凝土内部结构（如孔结构、界面结构、水化物结构等）的发展与耐久性为度，例如水胶比不应低于0.4，胶结材不应少于300kg/m3，当含气量高时（抗冻融要求）强度还可以适当降低。随着材性、工艺、结构设计的进步，HPC的强度低限自然会提高。如果现在将HPC强度规定在50～60Mpa以上，则用途很受限制，大大妨碍了HPC的推广应用。HPC是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上，采用现代混凝土技术，选用优质原材料，在严格的质量管理条件下制成的。除了水泥、水、集料以外，必须掺加足够数量的细掺料与外加剂。HPC研制的技术途径和措施：改善水泥石集料界面结构改善水泥石的孔结构改善混凝土生产施工工艺控制水灰比3、高性能混凝土配制设想高性能混凝土制备技术---材料特征：优选骨料高性能混凝土材料组成活性矿物掺合料，降低水泥用量使用高效减水剂和其它必要的化学外加剂，降低水胶比高性能混凝土制备技术---结构特点：⑴孔隙率较低，而且基本上不存在大于100nm的大孔；⑵水化物中Ca（OH）2减少，CSH和AFt增多；⑶未水化颗粒较多，未水化颗粒和矿物细掺料等各级中心质增多，各中心质间距离缩短，有利的中心质效应增多，中心质网络骨架得到加强。⑷界面过渡层厚度小，并且孔隙率低、Ca（OH）2数量减少，取向程度下降，水化物结晶颗粒尺寸减小，更接近于水泥石本体水化物的分布，因而得到加强。水泥浆组成与水灰比关系（水泥水化程度100%）02040608010012000.20.40.60.811.21.4水泥凝胶未水化水泥孔隙凝胶水毛细孔体积%水灰比（W/C）00.20.40.60.811.21.41.61.87501003020106300.20.40.60.811.21.41.61.8275010030201063b、含超细粉的水泥石孔结构孔径/nma、不含超细粉的水泥石孔结构孔径/nm细孔分布（cm2/g）细孔分布（cm2/g）7da、不含超细粉的水泥石孔结构b、含超细粉的水泥石孔结构00.20.40.60.811.21.47501003020106300.10.20.30.40.50.60.70.80.975010030201063细孔分布（cm2/g）孔径/nm孔径/nm28d高性能混凝土制备技术---性能特点：高工作性；低渗透性；高强度；体积稳定好；长期耐久性能好；高性能混凝土4、HPC的新组分试验项目矿物外加剂品种磨细矿渣磨细粉煤灰磨细天然沸石硅灰IIIⅢⅠⅡIII物理性能比表面积，m2/kg，≥75055035060040070050015000含水率，%，≤1.01.0----3.0胶砂性能需水量比，%，≤10095105110115125活性指数3d，%，≥857055----------7d，%，≥10085758075------28d，%，≥1151051009085908585①形态效应三个作用，即:填充作用、润滑作用、均化作用磨细粉煤灰中含有大量空心或实心的玻璃珠，促使水泥浆体的需水量降低，可起减水作用。同时，比水泥熟料粒度更细的、级配连续的磨细粉煤灰微粒均匀地分布在浆体中，会增强保水性和匀质性，改善浆体的初始结构，减小混凝土的早期收缩。（1）掺和料作用---以磨细粉煤灰为例形态效应、活性效应、微集料效应均匀分布于水泥石中的粉煤灰微珠②活性效应磨细粉煤灰本身不具有或只有很弱的胶凝性质，但在水存在的情况下与CaO化合将会形成水硬性固体，这种性质称为火山灰性质。超细粉煤灰是一种比较典型的火山灰质材料，粉煤灰活性越大，混凝土力学、耐久性越好。由于活性的影响因素很多，而且活性的发挥也受到很多因素的影响，要准确建立活性与混凝土性能之间的关系是比较困难的。一般认为，玻璃体含量越高，活性越大，硬化浆体的强度也越高。3、微集料效应磨细粉煤灰的微集料效应是指磨细粉煤灰微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，就像微细的集料一样。由于磨细粉煤灰微粒在水泥浆体中分散状态良好，有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和“细化”，减少了水泥浆体中的含气量，降低混凝土的泌水性。对于一般的混凝土来说，浆集界面联结薄弱，但超细矿粉界面层的显微硬度大于水泥凝胶的显微硬度，且水化层扩散速率比熟料颗粒的水化层扩散速率要缓慢得多，在保持微集料状态的时间上更长。(2)高性能混凝土外加剂普通减水剂（减水率≥8%)木质素磺酸盐糖蜜类高效减水剂（减水率≥12%)萘磺酸盐甲醛缩合物（1962年服部健一博士）多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物三聚氰胺（密胺）系减水剂（1964年德国SKW)氨基磺酸盐减水剂脂肪族羟基磺酸盐减水剂(丙酮类减水剂)高性能减水剂聚羧酸类接枝共聚物（1986年日本）RM=NaorCaSO3MnR=HorCH3CH2NNNNHONH*CH2*HNCH2SO3Nan传统缩聚物外加剂缺点减水率低保坍能力差增大混凝土收缩生产污染环境萘系减水剂不能认为是高性能减水剂新型聚羧酸外加剂优点掺量低、减水率高，大幅度提高掺合材用量降低混凝土收缩，提高抗裂性分子结构可调性强清洁化生产接枝共聚物满足高性能混凝土外加剂的要求，世界性的研究热点高性能外加剂要求大减水、高增强（混凝土强度持续增长）优异的坍落度保持性能良好的和易性（不泌水、不离析）气泡质量好（气泡间隔系数小,含气量损失小），且含气量可调不增大混凝土收缩对混凝土性能副作用小材料组成和生产工艺对环境影响小对水泥、工业废渣、集料和气温具有广泛的适应性高性能聚羧酸外加剂由含有羧基的不饱和单体和大单体共聚而成，对混凝土具有高减水、高保坍、高增强、低收缩等优异性能的环保型系列减水剂。SidechainMainchainCCH2CCH2COOHCOO(CH2CH2RO)RRRmn.........水中的聚羧酸盐7nm20nmRh≈15nmØ聚羧酸盐超塑化剂－分子构象Ø高性能聚羧酸外加剂对水泥的作用机理聚羧酸系减水剂的“吸附－分散”机理++---紧密层溶液水泥粒子水泥粒子+++位阻斥力静电斥力-------溶剂化包裹层弱极性基阴离基团PEO侧链减水剂主链水泥粒子表面滑移面+++++++++++-----------------链的作用★主链和侧链决定分子量大小，影响静电斥力和位阻斥力。★弱极性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH2以及短PEO链等，影响静电斥力和位阻斥力；★强极性短侧链的―COO―、－SO3―基团密度越高，在极性的水泥颗粒表面锚固作用增强，有助于阻止水分子通过紧密的绒化层，具有明显的缓凝作用，影响静电斥力。采取交联措施碱性条件下逐步降解空间位阻水泥水化不影响分散优异的保坍性能Ø高性能聚羧酸外加剂的构效关系引入两性聚电解质结构改善吸附性提高饱和掺量采用长聚醚侧链空间位阻效应高减水率减少收缩接枝化学减缩组份降低混凝土孔隙内部界面张力Ø高性能聚羧酸外加剂的构效关系高效减水剂萘系聚羧酸掺量0.3~1.0%0.10~0.4%减水率10～25％最高可达45％保坍性能坍损大90min基本不损失增强效果120~145%140~250%收缩率120~135%80~90%生产工艺污染环境清洁无污染结构可调性不可调结构可变性多，高性能化潜力大作用机理静电排斥空间位阻为主Ø高性能聚羧酸外加剂的性能特点化学外加剂生产现状表12007年我国各品种混凝土外加剂产量（万吨）品种萘系蒽系洗油系氨基磺酸盐脂肪族密胺系高性能减水剂木质素磺酸盐引气剂膨胀剂速凝剂葡萄糖酸盐产量197.424.631.649.9411.560.41341.4317.510.3410035.414.5注：1.表中高性能减水剂按照20%液体计算，其余外加剂均已折成固体。2.不包括各类复合外加剂各种减水剂产量050100150200250萘系蒽系洗油系氨基磺酸盐脂肪族密胺系高性能减水剂木质素磺酸盐引气剂膨胀剂速凝剂葡萄糖酸盐产量（万吨）产量我国聚羧酸系减水剂年用量的统计铁路PCA用量约占全国总量的三分之一0.20.30.41.5251541.30510152025303540452000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年2007年年用量（万t/a)系列1混凝土结构研究的不同尺度和对象粗观（macro,mm）细观或称亚微观（Submacro,μm）微观（micro,nm）混凝土硬化水泥浆体水泥水化物原子、分子的堆积，键合性质和能量水泥水化物界面过渡区未水化颗粒孔组成、形貌空间分布、填充状况数量级配水泥石集料密实度（气孔孔隙率）级配、粒形、表面外加剂对混凝土微观结构的影响研究方法XRD----水化产物的组成SEM----水化产物的形貌MIP----水化产物的孔结构不同外加剂对微观结构的影响XRD基准试样(3d)基准试样(28d)3d中存在Ca(OH)2和较多的未水化水泥颗粒28d中仍存在未水化的水泥颗粒，但是其数量明显减少，尤其是C4AF、C3S含量明显减少掺FDN(3d)掺FDN(28d)3d水化产物主要为Ca(OH)2、未水化水泥颗粒以及水化C-S-H凝胶。28d无定形凝胶物质几乎消失，未水化的C4AF颗粒衍射峰也随着水化龄期的增长而消失，C-S-H凝胶谱峰强而尖锐，表明生成了结晶良好的水化产物。掺PCA(3d)掺PCA(28d)与掺FDN减水剂类似，但对3d水化的影响程度不同，无定形凝胶增多，水化28d后无定形凝胶物质几乎消失，试样中C-S-H凝胶谱峰强而尖锐。XRD衍射结果表明:掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。掺外加剂的水泥浆体水化28d时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外加剂和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规律。纯水泥浆水化3d水化形貌×300×1000×3000×10000纯水泥浆水化28d水化形貌×300×1000×3000×10000掺FDN水化产物形貌3d28d×300×3000×300×3000掺PCA水化产物形貌3d28d×300×5000×10000×300×5000×10000从SEM的照片分析中可以发现：纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗粒较大的Ca(OH)2晶体。掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，随水化的继续进行，这种紧