26水污染

17:21:33第十章电位分析法第一节电位分析原理与离子选择性电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的原理和结构principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的选择性Selectiveparameterofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode17:21:33一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E电池=φ+-φ-装置：参比电极、指示电极、电位差计；测量方法：直接电位法和电位滴定法当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。17:21:33电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（指示电极电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRT对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）：nnMO/MMlnanFRT由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。17:21:33二、参比电极电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称为参比电极。理想的参比电极应符合：1）电极电位稳定，可逆性好，不受待测溶液组成的影响；2）重现性好；3）使用方便，寿命长。17:21:331.甘汞电极由金属汞和其难溶盐氯化亚汞（甘汞）以及含氯离子的电解质溶液组成。电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固）|Cl-‖电极电位（25℃）：电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222avaaav17:21:33表甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：φt=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）17:21:332.银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：φt=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag|AgCl（固）|Cl-‖电极电位（25℃）：φAgCl/Ag=φAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）17:21:33三、指示电极理想的指示电极应满足：（1）电极电势与待测离子浓度或活度之间的关系符合Nernst方程。（2）对离子浓度变化响应快、重现性好。（3）选择性高，干扰少。17:21:331.离子选择性电极（膜电极）具有敏感膜并能产生膜电位的电极。是一种电化学传感器。应用：测定某种特定离子例：pH电极；各种离子选择性电极特点：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、非晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。17:21:33离子选择性电极的定量基础用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，即所谓的膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，n为被测离子所带的电荷数；±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。)25(lg059.0lg303.2KCnvKnFRTnnMM膜电极被测溶液(aMn+未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极17:21:33将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTKEln17:21:332.非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。17:21:33pH玻璃电极H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液玻璃膜溶液水化玻璃膜所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。17:21:33玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:φ内与φ外。H+水化层H+溶液17:21:33玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，平衡后：H+水化层H+溶液φ内=k内+RT/nFln(a2/a2′）φ外=k外+RT/nFln(a1/a1′）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a′1、a′2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k外、k内则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内，a′1=a′2φ膜=φ外-φ内=RT/nFln(a1/a2）+++------+++17:21:33玻璃电极电位作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即φ玻=φ内参比+φ膜于是φ玻=φ内参比+RT/nFln(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（α2）是固定的,则:φ玻=K+RT/nFlna1=K+2.303RT/nFlgaH+=K－0.059vpH试液(25℃)（p245公式14-11）上式表明：在25℃时，试液pH的每改变1个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。17:21:33pH的测定(p248)组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极外参比电极玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。17:21:33(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg(+)φ玻璃φ甘汞电池电动势为：HHnFRTKnFRTKElg303.2)lg303.2(/HgClHg22玻璃甘汞电池试液电池试液电池pH059.0:C25pH303.2KEFRTKE故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其响应斜率s为2.303RT/F,此值与温度有关，在25℃时为0.059v。17:21:33但由于K′值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K′s=K′x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。所以用电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定，并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。X'S'pH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSS)25(059.0pH/303.2pHpHSSXCvEEFRTEESXSX17:21:33四、离子选择电极的选择性1．膜电位及其选择性系数共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如用pH玻璃电极测定pH，当pH9时，会产生碱差，即测出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：阳离子膜anFRTKlg303.2NaNaHHaKaFRTK,lg303.2膜阴离子膜anFRTKlg303.217:21:33推广到一般：若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：jinn,)(lg303.2jjiiiaKaFnRTK膜17:21:33讨论a对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。bKi,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/njjinn,)(lg303.2jjiiiaKaFnRTK膜17:21:33讨论%100)(/.innjjijiK相对误差c通常Ki，j1,Ki，j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki，j=0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子j的活度为待测离子i的活度的1000倍时,两者产生相同的电位。即此电极对i离子的敏感性是对j离子的1000倍。d选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。eKi，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。jinn,)(lg303.2jjiiiaKaFnRTK膜17:21:33例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?相对误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%%100)(/.innjjijiK相对误差解：17:21:33例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO３-,SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-≤5%aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％aNO３-≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。%100)(/.innjjijiK相对误差解：17:21:33选择内容：第一节电位分析与离子选择性电极principleofpotentiometeranalysisandionselectiveelectrode第二节电位分析法的应用applicationofpotentiometry结束